В Зінченко, В Марків, Н Єфрюшнна - Синтез і кристалічна структура euaifs - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИКЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2004, Bun.45, С'.40-46

VISNYK LV1V UNIV. Ser. Khim. 2004. No 45. P.40-46

УДК 539.216.539.26:546.162

 

СИНТЕЗ І КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА EuAIFs

В. Зінченко, В. Марків, Н. Єфрюшнна, О. Єрьомін, І. Стоянова, Н. Белявіна, О. Брудько

1 Фізико-хімїчний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Люстдорфська дорога, 86 65080 Одеса, Україна e-mail: vfiinchenko@ukr. net

2Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, вуя. Володимирська, 64 01003 Київ, Україна e-mail: belmar@univ.kiev.ua

Відношенням суміші EuFj+AlF3 силіцієм при високій температурі (1250 К) синтезовано сполуку EuAlFj. Валентний стан свропію(І1) у сполуці EuAlF, визначено за результатами хімічного аналізу, спектроскопії дифузного відбиття та виміру магнітної сприйнятливості. Кристалічну структуру складного фториду свропію(1І) та алюмінію (EuAlF5) досліджено рентгенівською дифракцією порошку. Виявлено, що кристалічна структура EuAlF5 належить до структурного типу SrAlF}.

Ключові слова: складний фторид, європій(П), високотемпературний синтез, магнітні властивості, кристалічна структура.

Складні фториди лантанідів та /> метал і в цікавлять дослідників, тому що їх можна використовувати як плівкоутворюючі матеріали для нанесення низь ко заломлюючих шарів інтерференційної оптики УФ та середнього 14 діапазонів спектра [1]. Крім того, вони є перспективними для виготовлення суперіонних провідників для джерел струму [2] та волоконної оптики [3]. Крім кріоліту Na3AlF6, варто зазначити CaAlFs та SrAtFj. Саме вони цікаві як основи люмінофорів, активатором яких слугує EuF2 [А]. Відомості про синтез та дослідження кристалічної структури складного фториду Ец(ІІ) та алюмінію (EuAlF;) в літературі немає.

Фториди металів одержано фторуванням суміші Еи203 + А1(ОН), фтористо­водневою кислотою з наступним зневодненням продуктів при 750 К у вакуумі. Ретельно подрібнені та змішані компоненти вміщували у посуд з алунду (його - у заповнений інертним газом реаістор з кварцового скла) та прожарювали при 1250 К протягом 5 год. Термогравіметричний аналіз реакційної суміші проводили на приладі "Derivatograph 1000". З термограм (рисі) видно, що процес взаємодії розпочинається ще у твердому стані (близько 900 К), а виділення газоподібної речовини (SiF4) стає Інтенсивним поблизу точки топлення сполуки. Зауважимо, що пік ендотермічного процесу має доволі складний характер, що, очевидно, є відображенням перебігу декількох процесів за схемами

4EuF3 + Si -+ 3EuF2 + EuSiF6


 

 

© Зінченко В., Марків В., Єфрюшнна Н. та ін., 2004


EuF2 + AIF3^EuAlFs (2) EuSiF6 + A1F3    EuAlFj + SiF4t (3)

Різкий пік на кривій охолодження близько 1100 К, вочевидь, відбиває кристалі­зацію сполуки EuAlFf. Синтезований матеріал мав білий зі слабким жовтуватим відтінком колір.

Валентний стан Еи(П) у сполуці Ідентифікували методами хімічного аналізу, спектроскопії дифузного відбиття та вимірювання магнітних властивостей. Визначення вмісту Eu(ll) проводили на основі здатності сполуки до окиснення. Для цього до наважки зразка масою 0,03-0,05 г додавали 5 мл титрованого розчину сполуки ванадію (V), 10 мл концентрованого розчину Н3РО4 та нагрівали до повного розчинення аналізованого зразка. До гарячого розчину додавали 5 мл 9 моль/л розчину HiS04, розводили водою до 50 мл І титрували надлишок окискювача розчином FeS04 з фенілантраніловою кислотою як індикатором. За даними аналізу, продукт містить (65,56+0,89 мас.%) EuF2, то с дещо меншим за теоретично розраховану величину (69,34 мас. %) через неповне проходження процесу.

Спектри дифузного відбиття дрібнодисперсних порошків вихідної суміші (без Si, тобто EuF3 + A1F3) та кінцевого продукту EuAIF5 знімали у близькому 14 діапазоні (1000-2500 нм) на спектрофотометрі "Lambda 9". Як видно з рис. 2, на спектрі вихідної шихти проявляються інтенсивні піки, які відповідають внутрішньоцентровим 4/-4/ електронним переходам у іоні Еи3' (крнва /). Натомість на спектрі EuAlFj (крнва 2) вони слабко помітні, що свідчить про майже цілковиту відсутність Еи(Ш) у синтезованій сполуці.


F(R)

Температурні залежності магнітної сприйнятливості х(Т) досліджували в інтер­валі 290-700 К відносним методом Фарадея на автоматичному магнітометрі з вико­ристанням вагової головки АВГ1-5 г. Чутливість установки становила 5*10'"cM3/r, відносна похибка у визначенні сприйнятливості Дх/ї не перевищувала 1%, температури - 0,2 %. Дослідження температурних залежностей х (Т) та х~1(Т) (рис. 3) свідчить про те, що в Інтервалі температур 290-700 К сполука euaif5 є парамагнетиком, для якого магнітна сприйнятливість задовільно описується відомим рівнянням

Х = Хо+Кцгеф/Зк<Т-Єр). (4)

Основна складова сприйнятливості цієї сполуки - парамагнетизм Кюрі-Вейса. Інші складові (насамперед, парамагнетизм Ван Флека) виявилися настільки незначними, що їх внеском (тобто, величиною Хо) можна було знехтувати. Розрахований за кривою х (Т) ефективний магнітний момент на атом Еи становить 7,8(1) Цв, Щ° практично збігається з величиною для іона Еи(ІІ) (7,9 цв [5]) і суттєво перевищує таке для іона Еи(ІИ) (3,4 цв [6]).

Дифрактограми продуктів синтезу одержували на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 у дискретному режимі (мідне фільтроване випромінювання, крок сканування 0,03°, час експозиції у кожній точці 6 с). Первинну обробку дифрактограм (визначення положення центра ваги Kctj піка та Його інтегральної інтенсивності) виконували за методом повнопрофільного аналізу. Перевірку структурних моделей, уточнення зв методом найменших квадратів координатних і теплових параметрів структури, параметрів текстури [7] виконували за допомогою комплексу програм [8]. Загальний вигляд дифрактограми сполуки EuAlFs (характер розташування на ній відбиттів і значень їх інтенсивності) зіставили в режимі машинного пошуку з графічними образами дифрактограм сполук з банку даних структурних типів [8], що призвело до декількох імовірних структурних моделей. Оскільки одна з них притаманна близькому за складом та розмірами катіонів фториду SrAtF5 [9], то саме цей структурний тип використали як пробну модель для визначення кристалічної структури синтезованого складного фториду європію(ІІ) та алюмінію. Результати проведених розрахунків свідчать про задовільне узгодження значень інтенсивності відбиттів дифрактограми досліджуваного фториду EuAlF5 в рамках структури типу SrAlFs. На жаль, через наявність на дифрактограмі EuAlF5 недостатньої кількості простежуваних відбиттів та велику різницю в розсіювальній здатності атомів європію, алюмінію і фтору, координатні параметри було уточнено лише для найважчого з атомів - європію (табл,!). (Коректність проведених розрахунків зображено нарис. А).


 

і і . і і і > і . і і . і . j„ і і і ■ ' ■            

15        18        21        24         27         30 33

20, Cu

Рис. 4. Фрагмент дифракційної картини сполуки EuAlF, (точки - експеримент, суцільна лінія - розрахунок)


Отже, EuAlFj кристалізується у тетрагональній структурі тину SrAlF5. Характерною рисою кристалічної структури цієї сполуки є каркас з деформованих октаедрів A1F6) значення міжатомних віддалей АІ - F наведено в табл. 2, а віддалі F - F становлять переважно 0,244-0,252 нм.

Вільні проміжки в цих каркасах займають атоми європію, які оточені 10-12-ма атомами фтору на відстані від 0,243 до 0,349 нм.

Отож, в результаті проведених досліджень синтезовано, ідентифіковано та визначено крнсталічігу структуру складного фториду EuAlF5.

1.      Справочник технолога-оптика: Справочник / И,Я. Бубис, В,А. Вейденбах, И.И. Духопел и др.; Под общ. ред. С.М. Кузнецова и М.А. Окатова. Л,, 1983,

2.      Сорокин И.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А., Тимурова З.И., Соболев Б.П. Анионная проводимость монокристалл ическнх твёрдых растворов в системе LaF3-EuF3-EuF2-Tp. Междунар. конф, "Стёкла и твердые электролиты". С- Пб., І7-І9мая 1999 г. С. 27.

3.      Халшев В.Д., Богданов В.Л. Фторидные стСкла // Жури. Весоюзн. хим. общества им.Д.И.Менделеева. 1991. Т. 36. №5. С. 593-601.

4.      Meehan J.P., Wilson E.J. Single crystal growth and characterization of SrAlF5 and Sri_xEuxI+AlF3 // J. Cryst. Growth. 1972. № 15. P. 141-147.

5.      Браун Д. Галогениды лантаноидов н актиноидов. М., 1972.

6.      Кринчш Г. С. Физика магнитных явлений. М., 1976. С. 32.

7.      Печарский В.К., Акселъруд Л.Г., Завалий П.Ю. О методе учета влияния преимущественной ориентации (текстуры) в порошковом образце при исследовании атомной структуры вещества // Кристаллография. 1987, Т. 32. Ла4. С. 874-877.

8.      Марків В.Я., Бєлявіна Н.М. Апаратно-програм ний комплекс для дослідження полі кристалічних речовин за їх дифракційними спектрами // Тез. доп. Др. Міжнар. конф. "Конструкційні та функціональні матеріали". КФМ 97. Львів,

1997.         С. 260-261.

9.   Kubei F. The crystal structure of SrAlFj and Вас 43Sr0 37aif; // Z. Anorg. Allg. Chem.

1998.         Vol. 624. Hf. 9. S. 1481-1486.

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF EuAlF5

V. Zinchenko1, V.Markiv2, N. Efryushina1,0. Eryomin1, I. Stoyanova1, N. Belyavina2,0. Brud'ko2

'A, V. Bogatsky Physico-chemical Institute of NASU, Lusldorfska Doroga Str.,86 65080 Odesa, Ukraine e-mail: vfzinchenko@vkr.net

1 Taras Shevchenko Kyiv National University, Volodymyrska Str., 64 01003 Kyiv, Ukraine e-mail: belmar@univMev.ua

The compound EuAJF; is synlhesised by reduction of the mixture EuF3+AIF3 with silicon at high temperature (950°C). The valence state of Europium(1Ij in the compound has been established on the results of chemical analysis, spectroscopy ofdifruse reflectance and measurement of the magnetic susceptibility. The crystal structure of the EuAlFs complex fluoride of Europium(II) and Aluminium was studied by the X-ray powder diffraction. It was established that crystal structure of the EuAlFj belonged to the SrAlFj-type structure.

Key words: complex fluoride, Europium(il), high-temperature synthesis, magnetic properties, crystal structure.

Стаття надійшла до редколегії 14.04.2004 Прийнята до друку 01.06,2004

Страницы:
1 


Похожие статьи

В Зінченко, В Марків, Н Єфрюшнна - Синтез і кристалічна структура euaifs