О Лесюк, В Карп'як, О Івах - Синтез та властивості 4-формшфеншових естерів 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ                                                                                    VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2007. Bun. 48. Ч. 2. С. 33-38____________ Ser. Khim. 2007. No 48. Part 2. P. 33-38

УДК 547.721

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ 4-ФОРМШФЕНШОВИХ ЕСТЕРІВ 3-(5-АРИЛ-2-ФУРИЛ)ПРОПЕНОВИХ КИСЛОТ

О. Лесюк, В. Карп'як, О. Івах, І. Федорович, М. Ганущак

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Взаємодією n-гідроксибензальдегіду з хлорангідридами 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот отримано ряд 4-формілфенілових естерів цих кислот. їх введено в реакцію з малононітрилом та барбітуровою кислотою. Похідні на основі малононітрилу досліджено в реакціях циклізації з 1,3-циклогександіоном, димедоном та 3-метил-5-піразолоном.

Ключові слова: n-гідроксибензальдегід, 4-формілфеніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноати, малононітрил, барбітуровакислота, 1,3-циклогександіон, димедон, 3-метил-5-піразолон.

Відомо, що хлорангідриди 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот є активними ацилюючими агентами для синтезу ряду амідів [1], проте їх не вивчено як ацилюючі агенти в реакції естерифікації.

Мета нашої праці - дослідити реакцію ацилювання n-гідроксибензальдегіду хлорангідридами 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот та вивчити реакційну здатність одержаних 4-формілфенілових естерів 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот.

Вихідні 3-(5-арил-2-фурил)пропенові кислоти та їхні хлорангідриди одержували заметодикою [2] згідно зі схемою.

rc,hr-J0^° + ch2(cooh)2                           ro,hrJ0^~-COOH ~

rCh^W

 

R = 3-NO2, 4-Br, 2,5-Cl2

Для дослідження реакції ацилювання n-гідроксибензальдегіду хлорангідри­дами 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот використали методику, близьку до [3], запропоновану для ацилювання одноатомних спиртів хлорангідридом 2-фурил-акрилової кислоти. Реакцію між хлорангідридами 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот та n-гідроксибензальдегідом проводили у безводному бензені в присутності піридину (співвідношення компонентів хлорангідрид-п-гідроксибензальдегід-піри-дин 1:1:2). Ацилювання спиртів у таких умовах проходить через стадію утворення N-ацилпіридинієвої солі.

 

 

© Лесюк О., Карп'як В., Івах О. та ін., 2007


R = 3-NO2 (1), 4-Br (2), 2,5-Cl2 (3)

Індивідуальність сполук (1-3) доводили методом ТШХ на незакріпленому шарі оксиду алюмінію з суміші елюентів бензен-ацетон (10:1). Будову підтверджували елементним аналізом та даними ПМР спектрів. Фізико-хімічні константи тадані елементного аналізу сполук (1-3) наведено в табл. 1.

Таблиця 1

 

Номер спо­луки

R

Ви­хід,

%

Т °С

1 пл.)

(етанол)

Знайдено, %

Формула

Обчислено, %

 

 

 

 

N

Hal 

N

Hal

1

3-NO2

62

195-96

3,72

-

C20H13NO6

3,86

-

2

4-Br

58

168-169

-

20,01

C20H13B1O4

-

20,12

3

2,5-СІ2

68

175-176

-

18,19

C20H12Cl2O4

-

18,31

Спектр ЯМР 1Н 4-формілфеніл-3-[5-(3-нітрофеніл)-2-фурил]пропеноату (1) (5, м. ч.): 6,36 д (1 H, CH=), 6,67 д (1 Н, СН=), J = 16 Гц; 7,14 д (1 H, фуран), 7,35 д (1 Н, фуран); 7,40 д (2 Н), 7,98 д (2 Н) (п-С6Н4); 7,65-7,75 м (3 Н), 8,59 с (1 Н) -С6Н4);

10,00 с (1 Н, СНО).

Наявністьреакційноздатноїальдегідноїгрупи в одержаних сполуках відкриває нові можливості длясинтезу фуранвмісних сполук.


Альдегіди (1-3) нами досліджено в конденсаціїзі сполуками, що містять активну метиленову групу, зокрема з малононітрилом. Знайдено, що реакція проходить у середовищі етанолу в присутності каталітичноїкількості морфоліну з утворенням заміщених малононітрилів.

Висока реакційна здатність малононітрилів зумовлює їхнє широке використання в синтетичній органічній хімії. Досліджено реакцію заміщених малононітрилів (4, 5) з циклогексан-1,3-діонами та 3-метил-5-піразолоном, похідні якого характеризуютьсятуберкулостатичною, цитостатичною, болезаспокійливою та протизапальною дією [4].

Встановлено, що в середовищі етанолу в присутності каталітичноїкількостї морфоліну реакція проходить із замиканням піранового циклу з утворенням заміщених 2-аміно-4Н-3-піранкарбонітрилів (6-11).

R = 3-NO2 (10), 4-Br (11)

Фізико-хімічні константи тадані елементного аналізу сполук (6-11) наведено в табл. 2.

Будову одержаних сполук підтверджено даними спектроскопії ЯМР 1Н.


Спектр ЯМР 1Н 4-(2-шіно-3-ціано-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагідро-4Я-4-хроменіл)феніл-3-[5-(бромфеніл)-2-фурил]пропеноату (9) (5, м. ч.): 1,02 с (3 Н, СН3); 1,10 с (3 Н, СН3); 2,20 м (2 Н, СН2-С=); 3,08 с №-4=0); 4,23 с (1 Н, СН); 6,56 д (1 Н, СН=); 6,82 ш. с (2 Н, NH2); 7,00-7,25 м (6 Н, С6Н4 + фуран), 7,21 д (2 H)6Н4); 7,61 д (1 Н, СН=); 7,58 д (2 H), 7,76 д (2 H)6Н4).

4-Формілфенілові естери 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот досліджували також у реакції з барбітуровою кислотою. Знайдено, що реакція проходить у крижаній оцтовій кислоті в присутності безводного ацетату натрію з утворенням відповідних барбітуратів.

R = 3-NO2 (12), 4-Br (13), 2,5-СІ2 (14)

Досліджено [5], що в аналогічних умовах 4-формілфенілові естери 2-ціано-пропенових кислот дають лише продукт конденсації и-гідроксибензальдегіду з барбі­туровою кислотою внаслідокгідролізу естерноїгрупи.

Виходи, температури плавлення та дані елементного аналізу сполук (12-14) наведено в табл. 3.

Спектр ЯМР 1Н 4-(2,4,6-триоксогексагідро-5-піримідиніліденметил)феніл-3-[5-(2,5-дихлорфеніл)-2-фурил]пропеноату (14) (5, м. ч.): 6,71 д (1 H, CH=); 7,15 ш. с (1 Н, фуран); 7,36 ш. с (1 Н, фуран); 7,29 д (2 H), 8,26 д (2 H)6Н4); 7,38 д (1 H), 7,45 д (1 H), 8,02 c (1 H)6Н3); 7,72 д (1 H, CH=); 8,38 c (1 H, CH=); 11,23 с (1 H), 11,36 c

(1 H) (2 NH).


Експериментальна частина. Спектри ЯМР [1]Н записано на спектрометрі Bruker з робочою частотою 400 МГц, розчинник ДМСО-с16.

4-Формілфеніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноати (1-3). До розчину 0,01 моля хлорангідриду 3-(5-арил-2-фурил)пропеновоїкислоти в 30 мл абсолютного бензену при інтенсивному перемішуванні поступово додавали розчин 0,02 моля піридину в 10 мл абсолютного бензену. До утвореної суспензії N-ацилпіридинієвої солі доли­вали розчин 0,01 моля и-гідроксибензальдегіду в 10 мл абсолютного бензену. Реак­ційну суміш нагрівали на киплячій водяній бані впродовж 1,5 год. ісля охоло-дженняхлоргідратпіридину відфільтровували, фільтратупарювали у вакуумі майже досуха і обробляли невеликою кількістю бензену. Утворений осад відфільтровували, промивали гексаном і перекристалізовували з етанолу.

4-(2,2-Диціановініл)феніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноати (4, 5). До розчину 0,02 моля 4-формілфеніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноату і 0,02 молямалононітрилу в 50 мл етанолу або суміші етанолу тадіоксану додавали 5 крапельморфоліну. Суміш інтенсивно перемішували. ісля завершення екзотермічноїреакціїутворений осад відфільтровували, промивали етанолом і перекристалізовували з цього самого розчинника.

4-(2,2-Диціановініл)феніл-3-[5-(3-нітрофеніл)-2-фурил]пропеноат (4). Вихід 65%. Тпл. 206°С (етанол). Знайдено: 10,08 % N. С23Н„^О5. Обчислено: 10,21 % N.

4-(2,2-Диціановініл)феніл-3-[5-(4-бромфеніл)-2-фурил]пропеноат (5). Вихід 74%.      188°С (етанол). Знайдено: 6,17 % N. ^^BrN^. Обчислено: 6,29 % N.

4-(2-Аміно-3-ціано-5-оксо-5,6,7,8-тетрагідро-4/У-4-хроменіл)феніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноати (6, 7) і 4-(2-аміно-3-ціано-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагідро-4/У-4-хроменіл)феніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноати (8, 9). Суміш 0,01 моля 4-(2,2-диціановініл)феніл-3-(5-арил-2-фурил)пропеноату і 0,01 моля 1,3-циклогександіону або димедону розчиняли в 40 мл етанолу. ри перемішуванні додавали 5 крапель морфоліну і залишали кристалізуватись. Через 1 год осад, що утворився, відфільтровували, промивали невеликою кількістю етанолу і перекристалізовували з цього самого розчинника.



[1]ГанущакН.И., Лесюк А.И., Федорович И.С., ОбушакН.Д., Мурараш М.М. Синтез и превращения производных и аналогов а-цианкоричной кислоты // Журн. органич. химии. 2000. Т. 36. Вып. 11. С. 1727-1732.

Страницы:
1 


Похожие статьи

О Лесюк, В Карп'як, О Івах - Синтез та властивості 4-формшфеншових естерів 3-(5-арил-2-фурил)пропенових кислот