Д Б Баранович, З В Губрій - Фізико-хімічні властивості біоцидних тіолсульфовмісних полімерів - страница 1

Страницы:
1  2 

ПОЛІМЕРНІ МАТЕРІАЛИ МЕДИЧНОГО, БІОЛОГІЧНОГО ТА ЕКОЛОГІЧНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ

 

 

 

УДК 541.585.04

Д.Б. Баранович, З.В. Губрій, Н.Є. Стадницька, Р.О. Петріна, О.В. Швед, В.І. Лубенець, В.П. Новіков

Національний університет "Львівська політехніка", кафедра технології біологічно активних сполук, фармації та біотехнології

 

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БІОЦИДНИХ ТІОЛСУЛЬФОВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ

© Баранович Д.Б., Губрій З.В., Стадницька Н.Є, Петріна Р.О., Швед О.В., ЛубенецьВ.І., Новіков В.П., 2008

Синтез біологічно активних полімерів здійснено введенням тіолсульфонатів шляхом композиціного змішування, кополімеризації або хімічної модифікації відомих високомолекулярних структур. Вивчено розчинність, кислотно-основні, механічні та термічні властивості одержаних полімерних сполук та композицій.

Synthesis of biologically active polymers was carried out by introduction of thiolsulfonates by the composition mixing, co-polymerization or chemical modification of the known high molecular structures. Solubility, acid-basic, mechanical and thermal properties of the obtained polymeric compounds and compositions were studied.

Постановка проблеми. Синтез біологічно активних полімерів - актуальна проблема сьогодення. Тіолсульфонати R1SO2-SR2, які використовуються для одержання біологічно активних полімерів, розчинні в органічних розчинниках, вступають в реакції нуклеофільного заміщення за S-S зв'язком та в хімічні перетворення залежно від функціональної групи, а також є термостійкими і можуть надавати полімерним матеріалам антимікробних властивостей.

 

Аналіз останніх дослідждень і публікацій. Аналіз широкого спектра публікацій [1-3] з синтезу тіолсульфонатів та полімерів, що містять тіолсульфонатні фрагменти, вказує на можливість застосування їх як потенційно біологічно активних матеріалів і вимагає дослідження їхньїх властивостей.

 

Метою є дослідження фізико-хімічих властивостей полімерів, що містять тіолсульфонатні фрагменти.

 

Методи досліджень. Для аналізу всіх синтезованих полімерних матералів використовували відомі фізико-хімічні методи. Конверсію тіолсульфонатів визначали методом ТШХ на силуфолі з відповідною елюентною сумішшю та наступним проявленням хроматограми в парах йоду. Відсотковий вміст елементів визначали на звичайній установці для мікроаналізу (Knobloch). Кількість карбоксильних та немодифікованих ангідридних груп в структурі полімерів визначали методом потенціометричного титрування на рН-метр-мілівольтметрі рН-73. Наявність характе­ристичних груп в структурі полімерів виявляли спектральними дослідженнями плівок полімеру на спектрофотометрі UR-40 в ІЧ границі спектра. Середньов'язкісну молекулярну масу зразків визначали віскозиметричним методом. Поверхневий натяг полімерів вивчали методом ДЮ Нуї.

Термічні властивості полімерних матеріалів, що містять тіолсульфонатні фрагменти в своїй структурі, вивчалися методами ТГА та ДТА в динамічному режимі, що дає змогу з допомогою теплових ефектів ДТА та зміни маси ТГ визначити температурну межу їх стійкості. Термічні характеристики полімерів визначали на дериватографах МОМ і "Dtrivatograph-Q-1500-D" методом диференціально-термічного (ДТА) та термогравіметричного (ТГ) в інтервалі температур 20-700 оС при швидкості нагріву 2-5-10 оС/хв. Механічні властивості полімерних плівок та захищених ними матеріалів досліджували шляхом оцінювання міцності на розрив та подовження при розриві.

 

Результати та обговорення. Вивчення кислотно-основних властивостей композиційних полімерних тіолсульфонатних плівок на основі полівінілбутиралю з добавкою метил-(4-М-мета-крилоїл)тіосульфанілату (ММТС), метил-(4-К-метакрилої'ламіно)метилбензентіосульфонату (ММАБТС) або бутантіосультону (БТС) показало, що, виявляючи термопластичні та біоцидні властивості, ці плівки працюють у нейтральних та кислих середовищах, а плівка з додатком БТС [4] - також у слаболужних.

Кополімери -[ММА-ММТС]-, одержані розчинною бінарною співполімеризацією ММТС з метилметакрилатом (ММА), досліджено на еластичність та міцність на розрив.

Бінарні кополімери

-[-R1-]n-[Rs]m-

a) n = 90-99%; m = 1-10%

cooch3

C6H5

ch3

r1 = -ch2-ch- ; -ch2-ch-

Rs=


-ch2-c-

2 I

cooch,

co-nh-c6h4-so2-s-ch3


-ch2-ch-

3

coo-(ch2)2-o-ch2-ch3

ch

I

-ch2-c-

Co-nh-ch2-c6h4-so2-s-ch3

b) n = 60-70%; m = 30-40%

r1 = -ch2-ch- ;

c6h5

COOH

I

-ch2-ch­


cOOH

I

rs= -ch-ch-

co-nh-c6h4-so2-s-ch3


На основі одержаних співполімерів були виготовлені зразки плівок, пластифікованих дибутилфталатом, з метою надання їм кращих експлуатаційних характеристик, оскільки збільшення до 10 мас. % вмісту тіолсульфонату у вихідній суміші бінарних співполімерів з ланками -[ММТС]- та -[ММАБТС]- знижує міцність та еластичність одержаних зразків плівок. Наприклад, для спів­полімерів з ланками -[ММТС]- та -[ММАБТС]- міцність на розрив поліметилметакрилату становить 2,64 кг/мм2, подовження при розриві - 103,3%, а для бінарних співполімерів -[ММА-ММТС]-(10 мас.% ММТС), відповідно, - 2,36 кг/мм2 та 55,0 % (табл. 1).

Встановлено, що плівки біфункціонального співполімера стиролу (СТ) та 1Ч-(4-етилтіосульфа-нілат)аміду малеїнової кислоти (ЕТСМК) типу -[СТ-ЕТСМК]-, на відміну від -[ММА-ММТС]- єпрозорі, але менш еластичні, а порівняно із кополімером з акриловою кислотою (АК), типу -[АК-ЕТСМК]- та його залізною сіллю, нерозчинні у воді.

Кополімери отримані шляхом бінарної співполімеризації, а терполімери - співполімеризацією трьох мономерів.

Терполімери

-[-R1-]a-[-R2-]b-[Rs]c-

a) а = 60-70%; b = 18-30%; c = 5-10%

cooh

r1 = -ch2-ch-                                       = _ch2-C-

coo-(ch2)2-o-ch2-ch3 ch

^ CH3

rs= -ch2-c-      ;                       -ch2-c-

I                                     2 I

co-nh-c6h4-so2-s-ch3 co-nh-ch2-c6h4-so2-s-ch3

b) a = 69-70%; b = 29-30%; c = 1-5%

c6h,

або

r1 = -ch2-ch-     r2 = -ch2-hc=ch-ch2-     RS= -CH-CH=CH-CH-

6h5                                           ch3 co-nh-c6h4-so2-s-c2h5

b) a = 85-86%; b = 11-12%; c = 1-5%

ch3

1

r1 = -ch2-ch2-      r2 = -ch2-c-c=n      rs= -CH2-C-

,L ~ ,, co-nh-ch-so-s-ch.

co-o-c4h9                             ~6' '4 —2 ~ '3

 

На основі терполімеру -[ЕТА-ММА-ММАБТС]-, одержаного співполімеризацією (ММАБТС) з метилметакрилатом (ММА), b-етоксиетилакрилатом (ЕТА) у спиртовому розчині, створені плівкові покриття із задовільними фізико-хімічними властивостями, що дає можливість, варіюючи склад, синтезувати полімерні сполуки з широким інтервалом фізико-механічних властивостей та використовувати його для високоеластичних біологічно активних плівкових покрить.

Шляхом хімічної модифікації отримані полімераналогічно модифіковані терполімери.

Полімераналогічно модифіковані терполімери

-[-R1-]a-[-R2-]b-c-[ -R2Rs-]c-

а = 50%; b = 27%; c = 23%

COOH

I

r1 = -не—CH-       R2 = -ch2-ch-          RS= -CH-CH-

'        '                          C6H5 CO-NH-C6H4-SO2-S-C2H5

Здатність -[СТ-МА-ЕТСМК]- змінювати поверхневий натяг води досліджували за методом Дю Нуї (матові еластичні плівки) та оцінювали за формулою:

01=02'W1/Wo ,

де ао - полверхневий натяг води 72,75 ' 10-3 Н/м; <5\ - поверхневий натяг 0,025 г полімеру в 25 мл води за 5 хв; \уо - сила відриву кільця від поверхні води; w1  - сила відриву кільця від поверхні

розчину -[ СТ-МА-ЕТСМК]-

Одержана величина свідчить про те, що 1 % розчин -[СТ-МА-ЕТСМК]- знижує поверхневий натяг внаслідок наявності карбоксильних груп, що розширює область застосування хімічно модифікованого терполімеру з тіолсульфонатним фрагметом, оскільки немодифікований стиромаль -[СТ-МА]- практично не впливає на поверхневий натяг водних розчинів у звичайних умовах. Це може бути використане при застосуванні терполімеру як специфічного біоемульгатора при одержанні поліхлорвінілу.

Композиційні полімерні плівки отримані з додаванням БТС, ММТС, ММАБТС до готових полімерних розчинів.

Полімерні композиції [-RHx + y[R] х=97-99,5%;    y = 0,5-3%

ri= -ch2-ch-ch2-ch-

 

 

i

ch3

І 3

-ch2-c-

2 І

csh7

s-(ch2)4-so2

 

i 3 '

co-nh-ch2-c6h4-so2-s-ch3

ММАБТС

RS=   -CH2-<-p '

БТС

co-nh-c6h4-so2-s-c2h5

ММТС

 

Механічні властивості. Полімерні плівки з тіолсульфонатними фрагментами методом замочування або напилення ацетонових розчинів наносилися на поверхню тканин, синтетичних полімерів, натуральної шкіри, бетонів, а також на поверхню медичних матеріалів, що захищало від біокорозії та мікробних забруднень. При цьому можна також, використовуючи пластифікатор, впливати на фізико-хімічні властивості, зокрема, посилювати міцність на розрив та подовження при розриві (табл. 2).

Таблиця 2

Властивості терполімерів ЕТА-ММА-ММАБТС, пластифікованих дибутилфталатом

 

Склад терполімеру,

Міцність

Подовження

ЕТА:ММА:ММАБТС,

на розрив

при розриві

мас. %

5, кг/м2

є, %

65:30:5

2,36

55,0

70:20:10

2,39

60,0

72:18:10

2,41

78,4

76:18:5

2,50

90,7

77:19:5

2,64

103,3

 

Термічні властивості сірковмісних полімерних матеріалів вивчалися з метою визначення їх температурних параметрів, оцінки експлуатаційних властивостей та перетворень.

Відомо [5, 6], що термоліз сірковмісних сполук залежить від ступеня окислення сірки, природи радикалів, природи розчинника, швидкості та режиму нагрівання. При довгому нагріванні тіолсульфонатів в інертному розчиннику в інтервалі температур 130-200 оС спостерігається кількісне виділення діоксиду сірки, швидкість утворення якого зростає в полярних розчинниках. При вищих температурних режимах (понад 200оС) процес розкладу тіолсульфонатів супроводжується глибокою радикальною рекомбінацією. Відомо, що природа тіольного радикалу тіолсульфонатів впливає на будову сульфідних продуктів розкладу відповідно до їх реакціям нуклеофільного заміщення.

У результаті проведеного нами термічного аналізу тіолсульфонатів, похідних етил-тіосульфанілату (ЕТС) одержані однотипні специфічні термічні спектри ДТА, які показують, що під впливом температур ці сполуки проходять фізико-xiмічні перетворення, з одним ендо- та двома екзоефектами в інтервалі 20-700 оС [5]. Термічний аналіз проводили з визначенням кінетичних параметрів розкладу (табл. 3).

У результаті проведеного термічного аналізу тіолсульфонатів, похідних етилтіосульфанілату (ЕТС), одержані однотипні специфічні термічні спектри ДТА, які показують, що під впливом температур у цих сполуках відбуваються фізико-хімичні перетворення з одним ендо- та двома екзоефектами в інтервалі 20-700 оС. Термічний аналіз проводили з визначенням кінетичних параметрів за термічними спектрами, які містять криві: зміна маси (ТГ), зміна температури (АТ), зміна теплового ефекту (екзо-, ендо-ДТА).


Аналіз кривих комплексного термічного аналізу мономера ММТС показує, що при термолізі його також спостерігається ендотермічний ефект (крива спектра ДТА), якому відповідає темпе­ратурне плато (крива спектра ТГ), що є результатом топлення речовини (зміна агрегатного стану при постійній температурі) і узгоджується з температурою топлення Ттопл=130 оС, визначеною в капілярі. В інтервалі температур 85-500 оС спостерігаються зміни маси речовин, що супроводжується виді­ленням тепла і розкладом тіолсульфоната з виділенням двоокису сірки. В інтервалі 177-236 оС накладається процес, що характеризується виділенням тепла, але проходить без зміни маси зразка, що може бути результатом терполімеризації тіолсульфонату по метакрилоїльній групі. При температурах 265-300 оС спостерігається різка втрата маси, що супроводжується ендоефектом і, очевидно, проходить за рахунок випаровування зразка. Максимальна швидкість розпаду ММТС при 185 оС.

Для кількісної оцінки швидкості розпаду проведена математична обробка кривої ТГ за методом Ньюкірка, за яким визначають константу швидкості реакцій, що підпорядковуються рівнянню першого порядку за формулою:

R=Wi/Ci,

де R - константа швидкості розпаду при температурі t oC, с-1; W1 - швидкість розпаду при t 0С, моль с- ; C1 - кількість незміцненої речовини при t оС, моль.

Швидкість реакції (W1) розраховують за формулою числового диференціювання для п яти послідовних точок на кривій ТГ.

Кількість речовини, що не розклалася (С1), визначали за формулою:

Ci=Co X,

де Со - початкова кількість речовини (дорівнює 1 молю), моль; Х - кількість SO2, що виділилося при t оС, моль.

Кількість SO2> що виділилося, знаходимо за виразом

Х=аі М/ао ,

де ао - наважка речовини, г; а1 - кількість діоксиду сірки, визначена за кривою ТГ, г; М - молекулярна маса речовини.

Кількісне оцінювання термічного розкладу проводили в інтервалі температур 25-180 оС, що зумовлено випаровуванням речовин при вищих температурах. Інтерпретація значень констант швидкості реакції розкладу в арреніусівських координатах дала змогу визначити ефективну енергію активації розпаду. В дослідженому інтервалі температур ММТС доволі стійкий і розкладається незначно, що дає змогу застосовувати його для одержання біологічно активного полімеру.

Аналогічно низькомолекулярним сполукам, термостабільність полімерів характеризується температурою початку зміни їх хімічної структури (Тн), але на практиці враховують температуру втрати 5, 10, 15 % вихідної маси, визначену при постійній швидкості нагріву (2-5 0С/хв) за термограві-метричними кривими залежності маси від температури [6, 7].

Дослідження композиційного полімера полівінілбутиралю з добавкою БТС, сірковмісних полімерів -[СТ-МА-ЕТСМК]-, -[СТ-ЕТСМК]-, -[БД-СТ-СЕТС]- (БД-бутадієн) показало, що в процесі термолізу вказаних макромолекул можна виділити дві принципові температурні області (табл. 4): наявність теплових ефектів до початку зміни маси та ефектів з різкою зміною маси.

Температурні інтервали фазових переходів полімерних сполук з тіолсульфонатними фрагментами

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Д Б Баранович, З В Губрій - Фізико-хімічні властивості біоцидних тіолсульфовмісних полімерів