Д Б Баранович, З В Губрій - Фізико-хімічні властивості біоцидних тіолсульфовмісних полімерів - страница 2

Страницы:
1  2 

 

Склад полімеру

Теплові ефекти

Тмпературні інтервали фазових переходів Т, оС

Т

пл

оС

Тн,

оС

Т25,

оС

оС

Т75, оС

ПВБ+БТС

I ендо

I   екзо

II  екзо

60-90 220-260 360-440-580

70

190

240

400

540

СТ+МА

I ендо

I    екзо

II  ендо
II екзо

160-180 200-250 250-360 400-600

170

215

300

340

510

СТ-МА-ЕТСМК

I ендо

I   екзо

II  екзо

160-180 360-420 500-660

175

220

340

380

550

СТ-ЕТСМК

I ендо

I   екзо

II  екзо

160-180 360-420 500-660

175

220

340

380

550

БД-СТ

I ендо

I   екзо

II  екзо

140-150 330-450 460-620

145

220

330

400

580

БД-СТ-СЕТС

кндо

I   екзо

II  екзо

160-180 340-380 460-610

170

350

355

380

520

 

Аналіз спектрів зразків сірковмісних полімерів вказує на високу термостійкість (Тн - 190, 220, 220, 350 оС відповідно), сповільнену швидкість розкладу при 400-500 оС (Т- 400, 380, 400, 355 оС відповідно), що зумовлено утворенням зшитих структур, характерних для полімерів з ароматич­ними сірковмісними фрагментами, наявністю сильних екзоефектів при температурах вище 500 оС, які викликані окисненням залишків деструктурованого полімеру. Незначні зміни на кривій спектра зміни маси (ТГ) до початку розкладу зразка та коливання на кривій термічного ефекту ДТА в цьому інтервалі відповідають виділенню решток розчинника, а не розкладу полімера, оскільки цього не спостерігається при повній відгонці розчиника при витримці полімеру у вакуумі (6 мм^).

Низька температура розм'якшення (70-80 оС) та низьке коксоутворення (540 оС) полімерної композиції з БТС, які визначені методом термічного аналізу, відповідає вимогам до еластичних тонких полімерних плівок.

Висока температура початку розкладу (Тн 220 оС) термополімеру -[СТ-МА-ЕТСМК]- дає можливість застосовувати його і при високих температурах; причому аналіз кривих ДТА та ТГ термічного розкладу стиромалю -[СТ-МА]- та його сірковмісної форми -[СТ-МА-ЕТСМК]-показує, що температури розм'якшення (170 оС, 175 оС, відповідно) і початоку розкладу (Тн=215 оС, 220 оС, відповідно) приблизно однакові (табл. 4), але втрата 25 % маси (Т25) у -[СТ-МА-ТСМК]-спостерігається при більш високій температурі (380 оС). Екзотермічні ефекти в інтервалі 200-250 оС для -[СТ-МА]- і 360-420 оС для -[СТ-МА-ЕТСМК]- зумовлені термоокиснювальною деструкцією і для сірковмісного стиромалю - конденсаційними процесами, що випливає зі структури останнього (табл. 5). Аналіз термолізу -[СТ-ЕТСМК]- свідчить про одинакову з -[СТ-МА-ЕТСМК]- термо­стійкість (Тн), але величина першого екзотермічного піка на кривій ДТА терполімеру приблизно у чотири рази більша, ніж у співполімеру, що свідчить про більшу вогнестійкість останнього.

Результати аналізу термограм -[БД-СТ]- свідчать, що введення біоцидного фрагмента ІЧ-2,4-гексадієноїлетилтіосульфанілату (СЕТС) в макромолекулу практично не впливає на його термостійкість: Тн - 345 оС, 350 оС (відповідно для немодифікованого та сірковмісного), однак термічні спектри -[БД-СТ-СЕТС]- відрізняються інтенсивністю та кількістю екзоефектів і відпо­

Втрата маси при термолізі полімерів



відно більшою вогнестійкістю. Характер кривих та площа екзотермічних піків в області температур 350-520 оС підтверджують участь тіолсульфонатних фрагментів у радикальних процесах термічного розкладу модифікованого каучуку, очевидно, завдяки гетеролізу та радикальній рекомбінації тіол-сульфонатних часток, що викликає зшивку та структурування полімеру у коксоподібну структуру.

Спектральні характеристики полімерних матеріалів, синтезованих з використанням тіол-сульфонатів, підтверджують наявність тіолсульфонатих фрагментів у структурі полімерів. При порівнянні ІЧ-спектрів плівкових зразків синтезованих полімерів та полімерів, які не мають тіол-сульфонатної групи, у спектрах синтезованих зразків виявлено характеристичні смуги поглинання, що відповідають коливанням сульфонільної групи в області 1320-1340 см-1 та 1125-1150 см-1 [7-9].

В спектрі -[СТ-ММТС]- є смуги поглинання при частотах 1685 та 3450 см-1, що відповідають коливанням -NH-CO- і не є характерними для спектрів СТ, тоді як область поглинання SO2-групи збігається з областю поглинання ММТС.

У спектрах співполімерів ММТС з ВА, ММА, ЕТА існують смуги скелетних коливань аро­матичного кільця при 1515 і 1590 см-1 та смуги поглинання асиметричних та симетричних коливань SO2-групи відповідно при частотах 1340-1320 см-1 та 1170-1140 см-1. У спектрах цих співполімерів відсутні частоти поглинання, характерні для лінійного -С=С- зв'язку при 1623-1633 см-1, що свідчить про входження ММТС до складу бінарного співполімеру з розкриттям подвійного зв'язку. Введення ММТС та ММАБТС до складу терполімерів також підтверджується відсутністю смуг поглинання -С=С- та наявністю характеристичних смуг поглинання функціональних груп.

У ІЧ-спектрі співполімерів з ЕТСМК-фрагментом існують смуги поглинання карбонілів карбоксильної та карбамідної груп при 1700 і 1690 см-1, а поглинання при 1600, 1415 та 706 см-1 викликані коливаннями стирольних фрагментів.

Для співполімера -[АК-ЕТСМК]- смуги поглинання при 1705 та 1700 см-1 підтверджують наяв­ність в макромолекулі карбоксильних груп, а частота асиметричних коливань сульфонільної групи зміщена до більш довгохвильової області 1170 см1.

Спектр -[СТ-МА-ЕТСМК]- характеризується смугами поглинання -СО- карбоксильних при 1710 см-1, -СО- ангідридних при 1760 см-1 та -СО- карбамідніх при 1680 см-1 груп, тобто вказує на часткове заміщення ланок МА на ланки ЕТСМК.

В ІЧ спектрах бутадієнстирольного співполімеру з ^2,4-гексадієноїлтіосульфанілатом (СЕТС) БД-СТ-СЕТС існують смуги поглинання -СО-NH- групи при 1675 см-1, 1540 см-1, 1354 см-1, СТ-фрагментів - при 1600 см-, 1415 см-, 760 см-, 705 см- , ланок дивінілу - при 1645 см-, 965 см- та -SO2 - групи - при 1150 см-1 і 1325 см-1. Аналогічно, в ІЧ спектрі акрилонітрильного терполімера -[БА-АН-СЕТС]- є смуги поглинання карбамідної групи при 1675 см-1 та сульфонільної групи при 1150 см-1 і 1320 см-1, а також інтенсивні смуги поглинання при 2205 см-1, властиві нітрильній групі, та при 1730 см-1 =С=О складноефірного фрагмента бутакрилатної ланки.

 

Висновок. Вивчені фізико-хімічні властивості створених біологічно активних полімерів з тіол-сульфонатними фрагментами в макромолекулі бінарних та потрійних співполімерів та полімерних композицій з тіолсульфонатами. За термічною стійкістю, хімічними та фізико-механічними парамет­рами (розчинність, кислотно-основні властивості, поверхнева активність, еластичність, міцність на роз­рив) одержані стійкі до біокорозії полімери можуть знайти застосування у різних галузях народного господарства.

Дані ІЧ спектрального аналізу дають можливість підтвердити входження тіолсульфонатних фрагментів до структури синтезованих полімерів.

Термічні властивості полімерних матеріалів, що містять тіолсульфонатні фрагменти у своїй структурі, вивчалися методами ТГА та ДТА у динамічному режимі, що дає змогу за допомогою теплових ефектів ДТА та зміни маси ТГ визначити температурну межу їх стійкості.

З використанням методу термічного аналізу можна не лише якісно, але й кількісно визначити вплив температури на тіолсульфонати та полімерні продукти, що містять їхні фрагменти і підтверджує можливість їх використання при високих температурах.

 

1. Лубенець В.І. Тіосульфонати: синтез і властивості // Укр. хім. журн. - 2003. - Т. 69, № 3. -С. 109-117. 2. Лужецька О.В., Лубенець В.І., Яріш М.Є., Чуйко Л.С., Новіков В.П., Карплюк Ю.Я. Синтез біологічно активних полімерів з тіолсульфона-тними фрагментами // Укр. хім. жур. -1999. - Т. 65, № 11. - С. 7481-7489. 3. Лужецька О.В., Лубенець В.І., Новіков В.П., Комаровська О.З., Кучеренко Л.О., Смірнов В.Ф., Толмачева Р.М. Антимікробні властивості біологічно активних полімерів з тіолсульфонатними фрагментами // Фізіологічності биологічно активні речовини. -1999. - Т. 68, № 2. - С. 101-106. 4. Лужецкая О.В., Вид Л.В., Яриш М.Е., Чуйко Л.С. Особенности окисления 1,2-дитиана // Укр. хим. журн. - 1988. - Т. 54, № 11. - С. 1206-1209. 5. Лужецкая О.В., Вид Л.В., Чуйко Л.С. Термическая устойчивость некоторых эфиров тиосульфокислот и поли­мерных композиций на их основе //Деп. в УкрНДИНТИ. - К., 1986. - № 1148-Ук-86. 6. Иванова Т.Л., Рябинова В.М., Малахова Г.П., Зигель А.Н., Попова Г.С. Идентификация полистирольных компо­зиционных материалов по продуктам их термического разложения методами ИК спектроскопии и ПГХ//Пластмассы. - 1986. - № 9. - С. 43-45. 7. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. - Л.: Химия, 1986. - 59 с. 8. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. -М.: Мир, 1982. - 362 с. 9. Лужецкая О.В., Кожарский А.И., Кучеренко Л.С., Солонин В.Н. Пленкообра­зующая композиция с антимикробными свойствами //Пластмассы. - 1986. - № 9. - С. 61-62.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Д Б Баранович, З В Губрій - Фізико-хімічні властивості біоцидних тіолсульфовмісних полімерів