Є Біла, М Обушак, М Ганущак - Циклізація 15-дифеніл-5-арилсульфошл-1-пентен-3-ошв з феншгідразином - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ                                                                                    VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2008. Bun. 49. Ч. 2. С. 90-95____________ Ser. Khim. 2008. No 49. Part 2. P. 90-95

УДК 547.538.141 + 547.544+ 547.556.7

 

ЦИКЛІЗАЦІЯ 1,5-ДИФЕНІЛ-5-АРИЛСУЛЬФОШЛ-1-ПЕНТЕН-3-ОШВ З ФЕНШГІДРАЗИНОМ

Є. Біла, М. Обушак, М. Ганущак

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: ebila@txnet.com

Взаємодією 1,5-дифеніл-5-арилсульфоніл-1-пентен-3-онів - продуктів реакції дибензаль-ацетону з солями арендіазонію та SO2 - з фенілгідразином синтезовано 1,5-дифеніл-3-(2-фенілетеніл)-4,5-1Н-дигідропіразол та -3-(2-арилсульфоніл-2-фенілетил)-1,5-дифеніл-1Н-дигід-ропіразоли.

Ключові слова: а,вненасичені кетони, солі арендіазонію, фенілгідразин, піразол, дибензальацетон.

Сполуки, що містять піразолінові фрагменти, мають високу біологічну актив­ність [1, 2]. Одним із методів одержання таких речовин є реакція біполярного приєд­нання до ав-ненасичених кетонів [3]. Структурними попередниками у синтезі таких сполук можуть бути варилсульфонілкетони насиченого ряду. Показано, що варил-сульфонілкетони можуть слугувати вихідними об'єктами для формування гетеро­циклічних систем 1,3,5-трифеніл-1Н-піразолів, оскільки містять карбонільну групу, яка легко функціоналізується, і арилсульфонільну групу, яка легко елімінується [4].

Використання поліфункціональних сполук у реакціях з солями арендіазонію на перших стадіях перетворень дає змогу отримувати цікаві функціоналізовані речовини, які можна використовувати для синтезу біологічно активних сполук. З метою подальшого дослідження цієї реакції та розроблення методів синтезу нових похідних піразолу ми досліджували взаємодію 1,5-дифеніл-5-арилсульфоніл-1-пентен-3-онів 1 з фенілгідразином.

Арилсульфонілювання дибензальацетону проводили солями арендіазонію в присутності оксиду сульфуру(ІУ) в умовах купрокаталізу [5]. Одержали продукти гідрогенарилсульфонілювання за участю одного подвійного зв'язку - сполуки 1а—в. Відомо, що реакції авненасичених кетонів з N-нуклеофілами часто супрово-джуютьсяциклізацією з подальшою ароматизацією гетероциклічної системи [6].

З'ясовано, що 5-арилсульфоніл-1,5-дифеніл-1-пентен-3-они 1а-в у реакції з фенілгідразином утворюють 1,5-дифеніл-3-(2-фенілетеніл)-4,5-1Н-дигідропіразол 2 (див. таблицю).

 

 

 

 

 

 

© Біла Є., Обушак М, Ганущак М, 2008


Індивідуальність речовин визначали методом тонкошарової хроматографії на незакріпленому шарі Al2O3 в системі елюентів CCl4 : ацетон 3 : 2. Будову сполук підтверджено методом ЯМР ^-спектроскопії.

Виявлено умови, в яких не відбувається елімінування арилсульфонільної групи й утворюються 1,5-дифеніл-3-[2-феніл-2-аренсульфоніл]етил-1Н-дигідропіра-золи 3а-в.


З літератури відомо [6], що взаємодія халконів з фенілгідразином може відбуватися за двома механізмами, які реалізуються залежно від кислотності середовища. У лужному середовищі на початковій стадії відбувається утворення гідразонів, у кислому - фенілгідразин приєднується до подвійного = зв' язку. Оскільки мипроводилиреакцію в умовахкислотного каталізу, найімовірнішою буде така схема процесу:

З метою виділення первинних гідразонів 4 ми проводили реакцію при тривалому витримуванні реагентів за кімнатної температури, але індивідуальні сполуки 4 все-таки виділити не вдалося. Крім гідразонів, утворювалися дигідропіра-золи 3а-в (див. таблицю), що містили арилсульфонільний фрагмент.

Поки що не з'ясовано, чи дигідропіразол 2 утворюється через піразоли 3а-в, чи внаслідок елімінування арилсульфонільної групи безпосередньо з проміжних гідразонів 4а-в.

Одержані сполуки 3а-в можуть існувати в кількох таутомерних формах. Кожна з них добре характеризується спектром ЯМР 1Н. Співвідношення між тауто-мерами визначається природою замісника в ароматичному ядрі арилсульфонільної групи. Для незаміщеної фенілсульфонільної групи притаманна структура I, для заміщених похідних з електронодонорними замісниками дещо переважає форма II.

 

пектри ПМР свідчать про те, що утворюється суміш таутомерів III та II (наявність протона NH, а також угруповання СН-СН2) для 36, в та таутомер I для 3а. Наявністьатома брому в ароматичному кільці призводитьдо зсуву сигналів у слабше поле. Особливо це характерно для сигналів у ділянці 5,46 м. ч. (д. д, 1 Н) та для вінільних протонів: 6,41 та 6,43 м. ч. (д, 1 Н). Наявність арилсульфонільної групи підтверджується не лише даними елементного аналізу, а й присутністю фрагмента R за даними спектрів ЯМР 1Н (сигнали групи ОСН3 при 3,81, с, 3 Н).

5-Арилсульфоніл-1,5-дифеніл-1-пентен-3-они 1а-в синтезували за мето­дикою [5].

1,5-Дифеніл-3-стирил-4,5-дигідро-Ш-піразол 2. В круглодонну колбу на 100 мл, оснащену зворотним холодильником, поміщають 1 ммоль сполуки 1а—в і 7,5 мл ети­лового спирту, тоді додають 1,08 г (0,01 моля) фенілгідразину, розчиненого в 7,5 мл 50% оцтової кислоти. Суміш кип'ятять 6 год. Осад відфільтровують на фільтрі Шота і промиваютьетиловим спиртом. Продукт перекристалізовуютьз етанолу.


CYCLIZATION OF 1,5-DIPHENYL-5-ARENESULFONYL-1-PENTENE-3-ONES

WITH PHENYLHYDRAZINE

 

E. Bila, M. Obushak, M. Ganushchak

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: ebila@txnet.com

The interaction between 1,5-diphenyl-5-аrenesulfonyl-1-pentene-3-ones and phenylhydrazine yields 1,5-diphenyl-3-(2-phenylethenyl)-4,5-dihydro-1#-pyrazole and 3-(2-arenesulfonyl-2-phenyl-ethyl)-1,5-diphenyl-dihydro- Ш-pyrazole.

Key words: a, в-unsaturated ketones, arenediazonium salts, pyrazole, dihydro-1#-pyrazole, phenylhydrazine, arenesulfonylation.

 

!таття нaдiйшлa до редколегії 31. 10.2007 Прийнята до друку 03.01.2008

OJ

> Я

 


 

Є Н

 

 

 

У

ф

О X

Л

 

 

 

Н

I

I

о

X В

 

Страницы:
1 


Похожие статьи

Є Біла, М Обушак, М Ганущак - Циклізація 15-дифеніл-5-арилсульфошл-1-пентен-3-ошв з феншгідразином