Б В Андрієвський, О Я Мищишин, М О Романюк - Штерференційно-оптичні дослідження фазових переходів у кристалі nh4hse04 - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 1998. Bun. ЗО. С 36-42

VISNYK OF L VIV UNIV. Physical Series. 1998. Is. 30. P. 36-42

 

УДК 535.32:5

 

Б.В.Андрієвський, О.Я.Мищишин, М.О.Романюк, З.Чапля,

В.Ю.Кур ляк

ШТЕРФЕРЕНЦІЙНО-ОПТИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДІВ У КРИСТАЛІ NH4HSe04

Монокристали біселенату амонію, NH4HSe04 (AHSe) характершуються фазовими переходами (ФП), що обмежують за температурою Т суперіонну (І), параелектричну (І), несігівмірну (Ш) та впорядковані сегнетоелектричну-сегнетоеластичну (IV) і неполярну фази (V): І - (427-406 К), II - (406-260 К), Ш - (260-250 К), IV - (250-100 К), V - < 100 К) [1-6].

Вважається, що ФП при температурах 100, 250, 406 К (або 417 К) є переходами 2-го роду [3]. Показано, що зміни фізичних параметрів кристала при ФП (IV)-(V) значно більші, ніж при ФП (П)-(Ш) та (ПІ)—(IV) [3], і що спонтанна поляризація кристала мала і має малі температурні зміни в області Т < Гс = 250 К [1]. Тому цей ФП простежується у вигляді порівняно малих аномалій температурних залежностей різних фізичних величин, що ускладнює експериментальне вивчення і може бути причиною відомих розбіжностей результатів досліджень. Зокрема, на температурних залежностях двозаломлення Ап(Т) [7,8] та швидкості акустичних хвиль [4] при 250 К виявлені стрибки, характерні для ФП 1-го роду, для лінійного розширення [6,9] таких аномалій не виявлено.

Головна мета дослідження - вимірювання дисперсії показників заломлення AHSe в області його прозорості і температурних залежностей рефрактометричних і дилатометричних характеристик в області ФП ПоШ та IIIoIV, які обмежують неспівмірну (НС) фазу. Дослідження дисперсії показників заломлення и(со) дає змогу пов'язати їх анізотропію з кристалічною будовою зразка, встановити число актуальних осциляторів, які формують частотну залежність и(со), та оцінити ступінь міжосциляторної взаємодії шляхом дослідження залежності (и(со)- І)-1 =Дсо2) [10]. Поряд з цим для дослідження ФП тут введено раніше не використовувана фізична характеристика, яка може дати нову інформацію про їх положення і рід.

У процесі дослідження виміряні дисперсії показників заломлення AHSe в області 400-700 нм, положення його низькоенергетичного краю фундаментального поглинання і температурні залежності оптичних різниць ходу (ОРХ) інтерферуючих променів за показником заломлення і за оптичним двозаломленням. Дисперсії показників заломлення п(Х) вимірювали імерсійним методом Обреїмова [11] з похибкою би = 24 ОТ4; спектри поглинання виміряні за допомогою спектрофотометра СФ-16.

Температурні вимірювання ОРХ за показником заломлення виконані з допомогою лазерного інтерферометра типу Жамена [12,13], а за двозаломленням -

© Андрієвський Б.В., Мищишин О.Я., Романюк М.О., Чапля 3., Курляк В.Ю., 1998методом Сенармона [11]. Вимірювання температурної залежності відповідних інтенсивностей інтерференційної картини І(Т) виконані у режимі сканування під час нагрівання зразка. На основі одержаних температурних залежностей І(Т) обчислені залежності ОРХ D(T) за формулою

/(7>/0 cos2

я£>(ГЛ

9 0)

X J

де /0 - інтенсивність максимума інтерференції, ф0 - початкова фаза, а X = 632,8 нм - використана довжина хвилі світла. У цьому випадку ОРХ можна записати так

D = (n-l)l; (2) де І - товщина зразка у напрямі променя світла. На підставі (2) одержуємо співвідношення для зв'язку між відносними температурними змінами ОРХ 5D/D, товщини зразка у напрямі променя 5/// та змінної частини показника заломлення ЬпІ(п-\)

5U-*5-3, (3)

де індекси / та j означають напрями поляризації та поширення світла, відповідно Ш =\=а,2 = Ъ,Ъ = с).

Результати спектральних досліджень свідчать, що дисперсія показників заломлення AHSe є нормальною в області 400-700 нм (табл.1).

 

Таблиця 1

Дисперсія показників заломлення AHSe при температурі 295 К

 

X, нм

па

Щ

пс

350

1,567

1,6184

1,5542

400

1,5635

1,6133

1,5522

450

1,5587

1,6071

1,5468

500

1,5540

1,6009

1,5410

550

1,5500

1,5955

1,5364

600

1,5468

1,5911

1,5333

632,8

1,5452

1,5891

1,53145

650

1,5443

1,5876

1,5307

700

1,5421

1,5842

1,5264

 

Частотну залежність показника заломлення «(ю) у досліджуваній області задовільно описує одночленна формула Зельмейєра

(„(ffl)_l)-=f?izf2l = e_bffl^ (4)

де ю0, к, а та b - константи кристала. Це може бути свідченням відсутності сильних домішкових та дефектних смуг поглинання в області прозорості кристала. Константи а та Ь, що описують дисперсію головних показників заломлення AHSe в області 400-700 нм, подані у таблиці 2.


Енергію фотонів cd = 1240А, тут виражають у електронвольтах (еВ), а довжину хвилі X - в нанометрах (нм).

Максимальне двозаломлення Апа«0,6 дуже велике. При наближенні до

низькоенергетичного   краю   фундаментального поглинання двозаломлення

A«! = «2 - «з та Дл3 = п2 - щ збільшуються, а двозаломлення Аи2 = Щ - «з
зменшується (рисі).

'                                                                                      1

 

 

 

о 4

с <

400


500


600


700

Я,? нм

Рис. 1. Дисперсія двозаломлення Ап(Х) AHSe при 295 К: 1 - Ащ - п2 - щ; 2 - Дл2 щ-щ;Ъ- Ди3 = п2 - щ.

Це свідчить про складний характер відповідного спектра фундаментального дихроїзму Ак2((й') в області со' > 5,1 еВ.

Характер анізотропії показників заломлення AHSe корелює з особливостями його кристалічної будови. Зокрема, відомо [14], що основу .структури кристала становлять ізольовані SeC>4 тетраедри, зшиті водневими зв'язками в ланцюжки вздовж fe-осі. Цьому напряму відповідають найкоротші відстані Se-Se. Амонійні іони зв'язують ланцюжки у напрямі осей а та с. Сильніший зв'язок уздовж а-осі (відстань у цьому напрямі коротша, ніж у напрямі вздовж с-осі), очевидно, зумовлений відповідним розміщенням атомів водню NH4-rpyrm, дає змогу виділити в структурі шари, паралельні до площини (001), яка є площиною спайності. Отже, найбільші показники заломлення ла відповідають найкоротшійвідстані Se-Se, а найменші пс - найслабкішим хімічним зв'язкам в напрямку, перпендикулярному до площини спайності.

На підставі здобутих температурних залежностей ОРХ 5D/D за двозаломленням (і за показником заломлення) та відомих температурних залежностей лінійного розширення 5/// AHSe [3], застосовуючи рівняння (3), ми обчислили температурні залежності двозаломлення 5(Дл)/Ди (і змінної частини показників заломлення ЬпІ{п - 1)).


З підвищенням температури в області 220-290 К спостерігається збільшення значень bDjj/Du, 8Дл3/Дл3 та 8/3/73, а при температурі

290 К досягається максимум 5(Дл3)/Дл3 (рис.З). З рис.2 видно, що температурні залежності ОРХ /Д, не можна ототожнювати з температурними залежностями двозаломлення 5Дл,/Дл„ оскільки вклади до 5ЦуД, від 5(Дл,)/Дл; та 5/Д є одного порядку.

Знак приростів величин 5Z)33/Z)33 та 5Д«3/Д«3, одержаних під час нагрівання, виявився протилежним знаку аналогічних залежностей, здобутих у роботах [7,8] при охолодженні зразка. У наших дослідженнях цей знак додатково звірявся на основі порівняння температурної залежності ОРХ AHSe та результатів вимірювань для двох тонких слюдяних пластинок з відомими ОРХ Х/8 та Х/4. Результати, одержані в роботі [7], на основі наших вимірювань (рисі), можна інтерпретувати не як температурні залежності двозаломлення An=J{T), а як температурні залежності приростів двозаломлення 5(Дл) ~J{T).

Подібний висновок можна зробити на основі аналізу температурних залежностей відносних ОРХ за показником заломлення 5Z)13/Ј>i3, змінної частини показника заломлення ЬщІ(п\ - 1) та геометричної товщини 5/3//3 (рис.З).


Рис.З. Температурні залежності відносних змін різниці ходу за показником заломлення 5(1п((иі - 1)/з)) - 1, геометричної товщини 5(1п(/3)) - 2, та змінної частини показника заломлення 5(1п(лі - 1)) - 3 кристала AHSe.

 

На відміну від попереднього випадку (див. рис.2) тут знак відносних змін 5/3//3 додатній, тоді як знаки 5/)]3/Д3 та ЬщІ{п\ - 1) від'ємні. Вклад у рівняння (3) від температурно індукованих змін ЬщІ(щ - 1) більший, ніж від 5/3//3.

Т о


-И'

~? 1

кз

 

§20       230       240       250       260       270       280 290

Г (К)

 

Рис.4. Температурні залежності похідної відносних змін різниці ходу за двозаломленням й?/</Д5(/и(Дл3 /3))), засереднені за трьома різними зразками AHSe.

 

Вимірювання температурних залежностей ОРХ за двозаломленням Dd = Anl та ОРХ за показником заломлення Д. = (п - 1)/ не виявили помітних аномалій в областях відомих ФП при Тс = 250 К та Т, = 262 К. Аналіз термічного лінійного розширення AHSe [9] також свідчить про те, що ці аномалії важко помітити натемпературних залежностях ОРХ bDID через їх надзвичайну слабкість. Певні особливості, пов'язані з цим ФП, ми виявили на температурних залежностях похідної dldT{bDID), яка має максимальне значення при Т, = 262 К та злами при температурах Тс = 250 К та Т= 273 К (рис.4).

Помітні особливості спостерігаються на температурних залежностях ОРХ за показником заломлення, зокрема в області Г; = 262 К наявний чіткий мінімум, сформований двома частинами температурних залежностей d/dT(8D/D) різного характеру, вище і нижче температури відповідного фазового переходу (рис.5).

Т (К)

 

 

 

 

 

В області Тс = 250 К на різних кривих спостерігається слабкий максимум абсолютної величини температурної похідної ОРХ за показником заломлення. Значення температурної похідної dldT(bDID) у НС фазі зменшується зі збільшенням температурй1, тоді як у ПЕ та СЕ фазах спостерігається зворотний характер залежності (див. рис.5). Отже, температурну залежність похідної d/dT(8D/D) у НС фазі AHSe можна трактувати як особливу порівняно з аналогічними залежностями для ПЕ та СЕ фаз.

Можна констатувати, що проведені дослідження температурних залежностей ОРХ за показником заломлення, двозаломленням та лінійним розширенням AHSe при температурі Гс = 250 К не виявили помітних аномалій типу стрибків, характерних для ФП 1-го роду.

При ФП 2-го роду (Г, = 262 К) не виявлено характерного зламу температурної залежності ОРХ D(7) і стрибка температурної залежності відповідної похідної dldT(D{T)) (див. рис. 2 - 5). Відсутність таких аномалій на графіках ми пояснюємо їх малою величиною, що не перевищує термічних флуктуацій відповідних параметрів та похибки вимірювань.

Результати наших досліджень, можна сформулювати так:

42


Б.В.Андрієвський, О.Я.Мищишин, М.О.Романюк,3.Чапля, В.Ю.Курлякі) встановлена значна анізотропія показників заломлення та її кореляція з особливостями хімічних зв'язків уздовж відповідних кристалографічних напрямів AHSe;

2] показано, що температурні зміни оптичних параметрів AHSe (оптичної різниці ходу та показника заломлення) при ФП з НС у СЕ фазу (Тс = 250 К) значно менші, ніж аналогічні зміни при ФП з ПЕ у НС фазу (Tj ~ 262 К). Це може спричинитися невеликими змінами спонтанної поляризації APS при температурі Тс, свідчити про невеликі зміни структури кристала при ФП та пояснювати наявні розбіжності в літературі;

З)    температурні залежності похідних ОРХ (dldT(Anl) та d/dT((n - 1)/)) AHSe мають помітні екстремуми при температурі ФП Т, = 262 К, а НС фаза харак­теризується аномальною температурною поведінкою похідної dldT((n-порівняно з поведінкою цього параметра у ПЕ та СЕ фазах;

4J    показано, що температурні зміни двозаломлення і лінійних розмірів є величинами одного порядку.

1.      Czapla Z, Lis Т., SobczykL. Phys. Stat. Sol. (a). 51, 609 (1979)

2.      Aleksandrova LP., Moskvich Yu.A., Rosanov O.V., Sukhovsky Yu.A. Ferroelectrics. Lett. Sec. 1,131 (1984)

3.      Czapla Z, Pykacz H., SobczykL. Ferroelectrics. 76, 291 (1987)

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Б В Андрієвський, О Я Мищишин, М О Романюк - Штерференційно-оптичні дослідження фазових переходів у кристалі nh4hse04