В Дутка, Ю Деркач - Каталітичне розкладання пероксикапринової кислоти у водно-органічних середовищах - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 264-268

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 264-268

УДК 541.128

КАТАЛІТИЧНЕ РОЗКЛАДАННЯ ПЕРОКСИКАПРИНОВОЇ КИСЛОТИ У ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

В. Дутка, Ю. Деркач

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: derkachjv_a@rambler.ru

Вивчено каталітичне розкладання пероксикапринової кислоти (ПКК) у водно-органіч­них середовищах. Показано, що добавки води можуть змінювати стійкість ПКК. Знайдено кінетичні та активаційні параметри реакції каталітичного розкладання ПКК у водноорганічних середовищах. З'ясовано, що відомий комплексоутворювач - трилон Б, який застосовують як стабілізатор розчинів пероксикислот, здатний окиснюватись ПКК. Визначено фізико-хімічні параметри цього процесу.

Ключові слова: пероксикапринова кислота, каталітичне розкладання, стабілізація пероксикислот.

Органічні пероксикислоти (ПК) широко застосовують у багатьох техноло­гічних процесах як окисники, відбілюючі та епоксидуючі агенти та ін. Реакції окис-нення за участю ПК відбуваються гладко, з високими виходами кінцевих продуктів [1-3]. Однак низька стабільність ПК суттєво обмежує їх практичне застосування. Органічні пероксикислоти в багатьох випадках здатні розкладатися за кількома механізмами одночасно з великою швидкістю, тому пошук способів стабілізації розчинів ПК є актуальним завданням.

Мета нашої праці - вивчити закономірності каталітичного розкладання пероксикапринової кислоти у водно-органічних середовищах у присутності солей кобальту та церію. Як відомо [4], солі металів змінної валентності значною мірою впливають на стійкість розчинів ПК. Оскільки в більшості випадків ПК викорис­товують у середовищах з невеликим вмістом води, то цікаво досліджувати стійкість у таких середовищах.

Пероксикапринову кислоту (ПКК) отримували згідно з методикою, декілька разів перекристалізовуючи. Для проведення досліджень використовували зразки ПКК чистотою не нижче 98,5%. Каталізаторами розпаду ПКК були ацетат кобальту та бензоат церію. Методику проведення кінетичних дослідів наведено в [5]. Всі кінетичні дослідження проводили в атмосфері аргону. Точність визначення констант швидкості розкладання - +5%. Крім того, в цій праці було проведено дослідження можливостей стабілізації розчинів ПК відомим комплексоутворювачем трилоном Б.

Швидкість каталітичного розкладання ПКК у всіх випадках добре описується кінетичним рівнянням швидкості реакції першого порядку, причому витримка дослі­джуваних розчинів без каталізатора протягом 1-3 год не змінювала концентрації пероксикислоти. Попередні досліди виявили, що введення в реакційне середовище

© Дутка В., Деркач Ю., 2005

1-10-4 моль/л ацетату кобальту та 1-10-3 моль/л бензоату церію може спричинити інтенсивне каталітичне розкладання ПКК. Зазначимо, що ефективна швидкість каталітичного розпаду залежить від співвідношення концентрацій ПКК/каталізатор. Сумарні константи швидкості каталітичного розкладання, розраховані на початкових стадіях процесу, наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Ефективні константи швидкості розкладання ПКК у водно-органічних сумішах у присутності ацетату кобальту

 

 

Вихідна конц. ПКК,

моль/л

Конц.

 

k -104 с-1

 

Сумарна

Середовище

Вміст води, % об.

 

каталі­затора, С 104 моль/л

303 К

308 К

313 К

318 К

323 К

енергія активації, Е

акт

кДж/моль

Ацетон

20

0,066

8,4

4,39

8,82

15,7

29,9

52,9

98,1

Ацетон

5,0

0,050

8,4

6,2

10,0

16,7

23,6

42,3

76,0

Пропанол-2

20

0,66

2,1

8,75

16,7

24,6

53,7

69,6

101,0

Пропанол-2

5,0

0,05

3,33

22,8

38,8

57,9

85,9

128,2

70,3

Оцтова

20

0,066

8,4

2,8

5,48

8,76

13,9

23,6

85,5

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оцтова

5,0

0,05

3,33

2,1

4,1

6,7

11,0

19,2

83,1

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оцтова

20

0,066

28,0*

3,91

5,59

8,75

12,5

18,8

68,5

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Діоксан

5,0

0,05

3,33

1,9

4,2

6,9

13,6

27,0

107,3

Етанол

5,0

0,05

4,2

10,4

51,5

69,6

105,1

-

66,5

ДМФА

5,0

0,05

4,2

43,5

62,8

84,4

-

-

73,2

*Каталізатор бензоат церію.

Як видно з одержаних даних, швидкість процесу залежить від вихідної концен­трації ПКК і каталізатора, а також розчинника, в якому відбувається процес. Реакція каталітичного розкладання ПКК охоплює дві стадії. На першій стадії швидко форму­ється проміжний комплекс ПКК-каталізатор, який, розкладаючись під час другої стадії, дає продукти розкладання з вивільненням каталізатора. Збільшення вмісту води в системі призводить до незначного росту сумарної енергії активації (табл. 1). Органічний розчинник більшою мірою впливає на швидкість каталітичного розкла­дання ПКК (табл. 1). Варто зазначити, що великі значення швидкості розкладання ПКК в пропанолі-2, етанолі та ДМФА можуть бути зумовлені реакцією перокси-кислоти з розчинником. Каталітична активність бензоату церію в реакції ката­літичного розкладання значно нижча, оскільки концентрація каталізатора, яка зумовлює розпад ПКК - вища (табл. 1). Вплив вмісту води в системі на ефективну константу швидкості каталітичного розкладання зображено на рис. Збільшення вмісту води в реакційному середовищі, яке містить оцтову кислоту, призводить до зростання ефективної константи каталітичного розкладання ПКК (рис., крива 1) більше як в 2,4 раза, тоді як в цих самих умовах для пропанолу-2 швидкість каталі­тичного розкладання зростає тільки на 25% (рис., крива 2). Для реакційних середовищ, які містять ацетон, додатки води різко гальмують процес каталітичного розкладання (рис., крива 3). Різний характер впливу води на швидкість каталітичного розкладання в досліджуваних системах зумовлений неоднаковою сольватацією ПКК і каталізатора органічним розчинником.

180-

150-

120

0

90-

60-

30-

10

2030

Ф(И20), %

40

50

Залежність ефективної константи швидкості каталітичного розкладання ПКК від

концентрації води в розчині, % об. Вихідна концентрація ПКК - 0,066 моль/л. Каталізатор - ацетат кобальту, концентрація: 1, 3 - 8,4-10-4 моль/л, 2 - 2,1 моль/л. Розчинник: 1 - оцтова кислота; 2 - пропанол-2; 3 - ацетон

Сумарні енергії активації процесу каталітичного розпаду для всіх досліджених випадків перебувають у межах 66,5-107,3 кДж/моль і близькі до наведених в літературі [5-10].

З метою пошуку ефективних стабілізаторів розчинів пероксикислот було апробовано трилон Б, який здатний утворювати міцні комплекси з іонами металів, виключаючи їх з реакції каталітичного розкладання. Під час наших досліджень виявлено, що додавання розчину ПКК до попередньо виготовленої реакційної суміші ацетат кобальту-трилон Б справді призводить до зменшення швидкості розкладання порівняно з реакційними середовищами, які не містять комплексоутворювача. Якщо розчини ПКК та трилону Б вводити в реакційне середовище одночасно, то швидкість процесу значно зростає, що свідчить про те, що, крім реакції каталітичного розкладання ПКК, відбувається ще реакція окиснення трилону Б.

Ми дослідили швидкість реакції окиснення трилону Б у водно-органічних сумішах. Методику визначення швидкості окиснення азотовмісних сполук пероксикислотами наведено в [11]. Під час дослідження виявлено, що дві молекули ПКК можуть окиснювати трилон Б, утворюючи відповідні N-оксиди. Реакція окис-нення відбувається ступінчато за схемою:

hoocch2n

h00cch2^

;n-(ch2)2-n

у ch2c00h

ch2c00h

+ 2 C9Hi9-C=0

Ooh

0

h00cch2 у ch2c00h

2 C9Hi9-C=0 + ;:n-(ch2)2-n

Oh       hoocch^O ^ch2c00h

Псевдомолекулярні константи швидкості окиснення трилону Б пероксикаприновою кислотою в органічних розчинниках, що містять 25 об.% води, наведені в табл. 2.

Таблиця 2

Псевдомономолекулярні константи швидкості окиснення трилону-Б ПКК у водно-органічних середовищах. Вихідні концентрації ПКК - 0,05 моль/л, трилону-Б - 0,02 моль/л

Розчин

k -105 , с

 

A k = + 0,03 К

 

 

 

303 К 1

308 К

| 313 К

| 318 К

| 323 К

кДж/моль

Оцтова кислота

1,40

2,09

3,20

4,31

6,42

62,8

Ацетон

1,30

1,79

2,43

3,50

4,89

55,7

Пропанол-2

1.14

1,62

2,10

2,60

3,32

40,6

Метанол

1,30

1,72

2,20

2,92

3,81

43,1

У всіх випадках реакція окиснення має перший порядок за кожним із компонентів, а сумарний порядок реакції дорівнює двом. Зазначимо, що швидкість окиснення трилону Б висока і на неї впливає розчинник, в якому відбувається процес (табл. 2). Енергії активації процесу окиснення перебувають у межах 62,8­40,6 кДж/моль і близькі до величин, які наводять в літературі для електрофільних окиснювальних процесів [2]. Окиснення трилону Б ПКК призводитиме до зниження його комплексуючої активності, а відтак і зменшення його стабілізуючої дії.

1. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М., 1972.

2. Прилежаева Е.И. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М., 1974.

3. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Термолиз органических пероксидов в растворах // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 11. С. 1055-1089.

4. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 10. С. 1729-1747.

5. Дутка В.С., Ревкевич О.М., Ткаченко С.Л. Каталітичний розклад пероксикап-ринової кислоти // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 1997. Вип. 37. С. 65-67.

6. Левуш С.С., Гарбузюк О.П., Яцик А.Н. Каталитический распад надуксусной кислоты в присутствии ионов кобальта // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. № 4.

С. 376-381.

7. Андрианова А.В., Кузьмина Э.А., Шушунов В.А, Щепникова А.И. Исследование разложения перуксусной кислоты в водном растворе // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: 1965. Вып. 3. С. 85-90.

8. Havel S. Stadium katalytickogo rozpadu kyseliny peroctove. Sb. Vedeck. Praci Vysok. Skoly Chem. Technol. Pardubice, 1967. Vol. 1. S. 95-111.

9. Капустин А.Е., Егоренков А.А., Милько С.Б. Закономерности реакций надуксусной кислоты в присутствии ионов кобальта // Журн. физ. химии. 1990.

Т. 64. № 11. С. 3093-3096.

10. Васютын Я.М., Гавенко В.О., Гарбузюк О.П., Иванишин О.П., Макитра Р.Г. Влияние минеральных солей на скорость распада надуксусной кислоты в водных растворах // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. № 6. С. 584-587.

11. Дутка В. С. Влияние растворителя на скорость окисления азотсодержащих ароматических гетероциклов пероксикислотами // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 800-802.

CATALYTIC DESTRUCTION OF PEROXICAPRINIC ACID IN WATER-ORGANIC SOLVENTS

V. Dutka, Yu. Derkach

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodia Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: derkach_v_a@rambler.ru

Catalytic destruction of peroxicaprinic acid (PCA) in water-organic solvents has been studied. Possibility of water as an add that can change stability of PCA was shown. Kinetical and activation parameters of reaction of catalytic destruction of PCA was observed. Trylon-B use for stabilization of peroxide acids solutions. It's possibility of oxidation by PCA was shown. Physical-chemical parameters of oxidation process was determinate.

Key words: peroxicaprinic acid, catalytic destruction, stabilization of peroxide acids.

Стаття надійшла до редколегії 28.10.2004 Прийнята до друку 04.02.2005

Страницы:
1 


Похожие статьи

В Дутка, Ю Деркач - Каталітичне розкладання пероксикапринової кислоти у водно-органічних середовищах