А П Врагов - Массообмінні процеси та обладнання хімічних і газонафтопереробних виробництв - страница 19

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38 

= . (6.3)

Зважаючи на те, що теплота розчинення не залежить від температу­ри, після інтегрування рівняння (6.3) знайшли

Іп^/N,1) = /        Т2) - (1/Т1)], (6.4)

де NTl, - мольні частки розчиненої речовини в насиченому розчині при температурах Т1 і Т2 відповідно; д - мольна теплота розчинення речовини в розчиннику.

Ентальпія розчинення звичайно залежить від енергії гідратації - енергії, що виділяється при розчиненні речовини у воді, та енергії руйнування кристалічної решітки. Вважають, що якщо енергія гідратації менша від енергії руйнування кристалічної решітки, то речовина практично не роз­чиняється у розчиннику за певної температури.

З рівняння (6.4) випливає і для багатьох солей експериментально під­тверджено, що якщо процес розчинення супроводжується поглинанням тепла, то розчинність солі зростає з підвищенням температури.

Розчинність речовин у реальних розчинах значно відрізняється від розрахованої за рівнянням (6.4), тому що в розчинах, крім руйнування кристалічної решітки при розчиненні речовини, відбувається також ви­ділення іонів, аніонів і катіонів, що вступають у певну термодинамічну та хімічну взаємодію з розчинником та утворюють з ним неміцнісполуки (гідрати або сольвати). Тому в практичних розрахунках зви­чайно використовують експериментальні дані щодо розчинності, пода­ні в довідковій літературі у вигляді таблиць і діаграм [12, 21, 48, 58].

Хімічні сполуки, розчинність яких збільшується з підвищенням тем­ператури (рис. 6.2), звично відносять до речовин із прямою розчинніс­тю та позитивним температурним коефіцієнтом розчинності (криві 1, 3, 5); сполуки, розчинність яких знижується з підвищенням температу­ри, називають речовинами зі зворотною розчинністю (крива 4), при цьому температурний коефіцієнт розчинності також є від'ємним.

Якщо в процесі кристалізації солі змінюється модифікація кристалі­чної фази та утворюються кристалогідрати з різним числом молекул води в складі утвореної сполуки, то це відображується на діаграмі роз­чинності у вигляді появи точки перегину - зламу кривої, що помітно змінює напрямок нахилення кривої розчинності (криві 2-3 й 11-12).

Підвищення тиску в системі речовина - розчинник при постійній те­мпературі в межах до 10 атм внаслідок нестисливості рідин практично не помічається на розчинності більшості речовин. Підвищення тиску понад 100 атм може збільшувати або зменшувати розчинність речовини. Так, для виробництва монокристалів коштовних сполук застосовують проце­си кристалізації в гідротермальних умовах і вирощують великі кристали окису кремнію (кварцу, аквамарину, топаза та ін.), окислів деяких мета­лів (наприклад, забарвлених різновидів оксиду алюмінію - сапфіра, рубі­на або окислів цинку) та багатьох інших хімічних сполук.

Додавання в розчин у невеликих кількостях інших компонентів не тільки дозволяє розширити або понизити розчинність основної речови­ни, але й дозволяє змінити форму вирощуваних кристалів.

Застосування змішаних розчинників (водно-кислотних або водно-лужних розчинів) дозволяє збільшити або зменшити розчинність осно­вної речовини. Використання органічних розчинників - спиртів, кето­нів та інших сполук дозволяє методами кристалізації одержувати неор­ганічні та органічні сполуки у хімічно чистому стані. Застосування спиртів, як висолюючих реагентів, широко практикують у хіміко-фармацевтичній промисловості для виділення лікарських засобів.

Для зображення розчинності двох солей в однокомпонентному роз­чиннику найчастіше використовують діаграми у вигляді рівносторон-нього або прямокутного трикутника. Схематичне зображення такої діа­грами подано в книгах [51, 53], при цьому розчинність індивідуальних сольових компонентів відкладають на сторонах трикутника.

В цьому разі зміна розчинності компонентів залежно від температу­ри відбивається на діаграмі у формі кривих - ізотерм. Залежно від спо­собу кристалізації (охолоджувальної або випарної) з допомогою про­меня кристалізації, положення фігуративної точки системи та відповід­ного поля кристалізації визначають склад утворюваної кристалічної фази (чистих індивідуальних речовин або подвійних солей).

6.1.2    Кінетика процесу кристалізації

Кінетикою кристалізації називають фізико-хімічні явища, що су­проводжують процес утворення твердої фази у розчині, а також врахо­вують вплив основних факторів і параметрів процесу на швидкість та механізм виділення і перенесення речовини в системі розчин - кристал.

Отже, кінетика кристалізації солей з розчинів, по суті, описує розви­ток у часі процесів утворення й росту кристалів у нерівноважній систе­мі, що складається з розчинника і розчиненої речовини та знаходиться під впливом певних фізико-хімічних і термодинамічних параметрів.

Усякий процес кристалізації умовно прийнято розглядати як багато­стадійний, що включає як мінімум три стадії:

- утворення і підтримування в системі розчин - розчинена речовина нерівноважного (пересиченого) стану;

- утворення стійких, здатних до подальшого росту зародків - ядер кристалів, та їх ріст;

- масове вирощування кристалів до заданого розміру зерен.

Звичайно, у процесах масової кристалізації ці стадії практично про­тікають одночасно й послідовно (у періодичному процесі), або безу­пинно (у безперервному процесі), при цьому варто мати на увазі, що кожна зі стадій є досить розгалуженою.

Масова кристалізація солей може відбуватися тільки в пересиченому розчині, що має фактичну концентрацію розчиненої речовини трохи вищою від її рівноважної концентрації за певної температури.

Отже, для створення умов кристалізації першочергово потрібно оде­ржати пересичений розчин, при цьому існує багато способів одержання пересичених розчинів, по суті визначальних для способів кристалізації.

Властивості та характеристики пересичених розчинів. Відповідно до молекулярно-кінетичної' теорії, розвинутої акад. ЯЛ. Френкелем, наси­чений водно-сольовий розчин являє собою досить складну ультрамікроге-терогенну систему, у якій атоми, іони та молекули розчиненої речовини і розчинника на молекулярному рівні певним чином взаємодіють між со­бою. Під впливом теплового руху молекул і зміни фізичних умов у розчині виникають локальні флуктуації (випадкові відхилення фізичних величин) густини, концентрації та температури, при цьому в ньому утворюються й розпадаються квазі(майже) - кристалічні блоки молекул. Навіть при досить незначному зниженні температури і локальному підвищенні концентрації в розчині збільшується швидкість утворення квазікристалічних блоків, вони групуються в більші утворення, розчин стає пересиченим, у ньому формуються умови для утворення стійких зародків - агрегатів молекул, що утворюють елементарні мікрокристали з елементами кристалічної решітки та здатних до подальшого укрупнення - росту.

Розміри і число виникаючих мікрокристалічних блоків залежать від перепаду температур, величини досягнутого локального пересичення розчину та інтенсивності енергетичних впливів.

Таким чином, пересичений розчин варто розглядати як систему, у якій за даної температури концентрація розчиненої речовини трохи перевищує концентрацію насиченого розчину.

Пересичений розчин є якісною характеристикою нерівноважного стану системи і характеризується в першу чергу тим, що це нестійка (лабільна) або відносно стійка (метастабільна) система. Агрегати моле­кул розчиненої речовини у розчині перебувають у відносно стійкому -метастабільному - рівноважному стані з розчином. Перехід від мета­стабільного стану в стабільний - рівноважний супроводжується виді­ленням і осадженням твердої фази - кристалізацією. Цей процес, зале­жно від величини пересичення розчину, відбувається або на зовнішній поверхні зародків і кристалів, або безпосередньо в об'ємі розчину.

Пересичені розчини в процесах масової кристалізації створюють штучно декількома способами, а саме:

- охолодженням (переохолодженням) концентрованого розчину нижче температури насичення на десяті частки градуса;

- випарюванням частини розчинника, при цьому збільшується кон­центрація розчиненої речовини в розчині;

- комбінацією (сполученням) процесів охолодження розчину з випа­ровуванням частини розчинника;

- введенням у розчин певного додаткового компонента (нового роз­чинника або нової речовини), що порушує термодинамічну рівновагу в системі розчин - речовина з основною розчиненою речовиною, та зни­жує розчинність цільового компонента.

Відповідно до методів одержання пересичених розчинів розрізняють такі основні способи масової кристалізації із розчинів: охолоджувальну (ізогідричну); випарну (ізотермічну); реакційну та висолюючу.

Незалежно від способу одержання пересиченого розчину, будь-який пересичений розчин містить деяку надлишкову кількість розчиненої речовини порівняно з її розчинністю за відповідної температури.

Кількісною мірою відхилення - характеристикою нерівноважного стану в системі розчин - розчинена речовина є пересиченння.

У процесах кристалізації розрізняють абсолютне і відносне переси­чення розчину.

Абсолютне пересичення розчину виражають за допомогою різниці між фактичною і рівноважною концентраціями речовини в розчині за однакової температури, при цьому

Ах = х - хр, (6.5)

де х - фактична (робоча) концентрація речовини в розчині за даної температури; хр - розчинність речовини в розчині в умовах термодинамічної рівноваги.

Абсолютне пересичення звичайно виражають у грамах розчиненої речовини на кг розчину або в грамах речовини на літр розчину.

Відносне пересичення розчину прийнято виражати відношенням фактичної (робочої) концентрації речовини в розчині до її розчинності за певної температури відповідно, при цьомуу = х / хр .

Різні речовини при розчиненні в певному розчиннику можуть утво­рювати розчини з різним рівнем досягнутого граничного пересичення.

Граничним пересиченням називають такий рівень розчинності речо­вини в розчині, при якому пересичений розчин ще зберігає стійкість без видимих ознак кристалізації. На величину досягаємого граничного пере­сичення впливають у першу чергу природа та властивості розчинної речовини і розчинника, а також температура, швидкість охолодження та енергетичні впливи (рух або механічне перемішування розчину, елект­ричне і магнітне поле, ультразвук та ін.). Щодо здатності утворювати пересичені розчини неорганічні солі класифіковані на шість груп [53].

У відповідності до сучасних уявлень про природу насичених і пере­сичених розчинів, на діаграмі розчинності речовини в розчиннику в координатах температура - концентрація - X), крім кривої розчинно­сті АА за певних умов можна експериментально побудувати криву гра­ничних пересичень ВВ, що отримала назву метастабільної границі.

Область між кривими АА і ВВ отримала назву метастабільної зони пересиченого розчину (рис. 6.3).

Рис. 6.3 - Діаграма стану водно-сольового розчину при кристалізації солі:

А - А - крива розчинності солі; Б - Б - крива відносної стійкості розчину; В - В - метастабільна границя; 1-2-3-4-5 - хід процесу охолоджувальної (ізогідричної) кристалізації;

1-6-7-8 - хід процесу випарної (ізотерміч­ної) кристалізації

На відміну від кривої розчиннос­ті, що займає відносно фіксоване по­ложення, метастабільна границя не має фіксованого положення, тому що величина досягаємого граничного пересичення залежить від багатьох фізичних і кінетичних факторів.

Область пересичених розчинів, розташована нижче метастабільної границі ВВ, названа лабільної (нестійкої) і характеризується тим, що в ній розчин миттєво втрачає стійкість і кристалізується спонтанно.

Як установлено експериментально, положення метастабільної гра­ниці залежить від фізичної природи розчиненої речовини і розчинника, а також від температури розчину та швидкості його охолодження.

Встановлено, що розчини при низьких температурах є більш стійки­ми, ніж при високих, повільне охолодження розчину дозволяє досягти більш високих значень граничних пересичень.

З підвищенням інтенсивності руху розчину або його перемішування досягнуте граничне пересичення помітно менше, ніж у спокійних інеперемішуваних розчинах. Присутність у розчині кристалів і часток, здатних викликати кристалізацію, енергетичні впливи, наявність домі­шок та інші фактори знижують рівень граничного пересичення.

Враховуючи викладене, область метастабільної зони пересичених розчинів запропоновано додатково ділити на дві зони: зону (а-а), розта­шовану між кривими А-А та Б-Б, у межах якої речовина майже нездатна кристалізуватися мимовільно, а може кристалізуватися лише на внесеній ззовні кристалічній поверхні - затравці; зону (б-б), розташовану між кривими Б-Б та В-В, у межах якої речовина здатна кристалізуватися спо­нтанно залежно від різних фізичних і кінетичних факторів процесу.

Граничне пересичення розчину, що відповідає його метастабільній границі, Сіновієцем [58] рекомендовано визначати за залежністю

Ьхпр = к Мс х0, (6.6)

де к - константа, що враховує відносний концентраційний коефіцієнт розчинності солі в розчині; Мс - молекулярна маса розчиненої речовини; х„ - розчинність солі в роз­чиннику за заданої температури, г солі/100 г води.

Концентраційний коефіцієнт розчинності солі у розчиннику залежно від темперитури розчину визначають за відношенням

а = Ах/ (А? -х0),

де Ах - зміна розчинності солі в розчині за заданої температури; Аі - різниця темпера­тур на серединній ділянці кривої розчинності, що включає задану температуру, звичай­но для зручності розрахунків приймають Аі = 10оС.

Залежно від величини концентраційно-температурного коефіцієнта розчинності константу рівняння (6.6) визначають за формулами:

- для безводних солей:

при а < 0,008 к = 1,81 •Ю"4 ехр(0,006 і); (6.7)

при а > 0,008       к = 8,55 104 ехр (-0,0163 ?); (6.8)

- для кристалогідратів при а > 0,008 к = 1,1 103. (6.9) Граничне пересичення розчинів при перемішуванні та таких, що

несуть тверду фазу, Пономаренко та співавтори [54] запропонували визначати за залежністю

а * к Мс х0

Ахпр = ттттті"тіл—ЇЇ, (6.10)

1 + 4,5-(1 - ехр(-12,5 а20))

де а20 - фактор відносної розчинності солі, зведений до температури 20°С, при цьому х/ (А?       ) ; х20 - розчинність солі у розчині при температурі 20°С.

З рівняння (6.10) випливає, що граничні пересичення перемішуваних розчинів у присутності твердої фази менші, порівняно з визначеними за рівнянням (6.6) для однакових розчинів при одній і тій же температурі.

Відзначимо, що залежність (6.10) можна розглядати як рівняння, що описує положення кривої відносно стійких розчинів, що визначають ширину зони (а-а), та у якій розчини не кристалізуються мимовільно.

Експериментальними дослідженнями встановлено, що граничному пересиченню розчину відповідає певне його граничне переохолоджен­ня, при цьому показано [53], що величина АЇпр залежить від питомої теплоти розчинення солі та визначається за рівнянням

де д - питома теплота розчинення солі в розчиннику, ккал/кмоль.

В основу класифікації речовин, здатних утворювати пересичені роз­чини, покладене правило Вант-Гоффа, відповідно з яким стійкість пересичених розчинів солей зростає зі збільшенням добутку валентнос­ті іонів, що утворять сіль, а при однаковій валентності - зі збільшенням числа молекул кристалогідратної води, що входять у склад солі.

Щодо здатності речовин утворювати стійкі пересичені розчини хімі­чні сполуки класифіковані на 6 груп [53]:

1) одновалентні безводні солі; 2) дво- і тривалентні безводні солі; 3) одно- і двовалентні кристалогідрати (число молекул води не переви­щує двох); 4) дво-, три- і чотиривалентні кристалогідрати; 5) чотири- і більш валентні кристалогідрати; 6) кристалогідрати, що спонтанно (мимовільно) не кристалізуються. Відносна стійкість пересичених роз­чинів збільшується від першої групи до шостої.

Введення у водний розчин органічних розчинників типу спиртів, ке­тонів, вуглеводнів, ефірів та ін., як правило, знижує стійкість пересиче-

сиченому розчині почалася кристалізація, необхідно, щоб у ньому з'явили­ся стійкі зародки - дрібні частки твердої фази, що перебувають у рівновазі з пересиченим розчином і здатні до подальшого росту. У питаннях про виникнення стійких зародків та їх росту дотепер не існує єдиної точки зо­ру, тому що процес зародкоутворення кристалів проходить на молекуляр­ному рівні і не піддається безпосередньому експериментальному спосте­реженню. Проте, паралельно існують дві теорії зародкоутворення: теорія гомогенного та гетерогенного зародкоутворення [52, 53, 57, 58].

Відповідно до теорії гомогенного зародкоутворення, стійкий заро­док певного критичного розміру утворюється в пересиченому розчині мимовільно (спонтанно) у результаті непружних зіткнень молекул речовини, локальних флуктуацій концентрації та густини розчиненої речовини, що відбуваються внаслідок теплового руху молекул.

Число молекул у стійкому зародку коливається від десятка до декі­лькох тисяч, а стійкість і здатність зародка до подальшого росту визна­чаються в першу чергу величиною пересичення розчину і рівнем енер­гетичних впливів (коливань температури, перемішування, впливу маг­нітного та електричного полів та ін.). Після досягнення зародком кри­тичного розміру подальший його ріст пов'язаний зі зниженням поверх­невої енергії, що термодинамічно невигідно і викликає мимовільний процес кристалізації, супроводжуваний зменшенням вільної енергії.

-0,772

(6.11)

Отже, теорія гомогенного зародкоутворення пояснює можливість спонтанної появи зародків у результаті спільної взаємодії молекулярно-кінетичного і флуктуаційного механізмів, з урахуванням термодинамі­чного стану системи і роботи (енергії) зародкоутворення.

На основі термодинамічних досліджень Гіббса, Фольмера, Странсь-кого та Каішева були отримані рівняння для визначення роботи щодо швидкості утворення стійких зародків [53].

Кількість енергії (роботи), необхідної для утворення стійкого зарод­ка, визначається за рівнянням

А = -пг 2а =-2--, (6.12)

3 3(рЯТ )2(1п С / С0 )2

де г - критичний радіус зародка; о - поверхневий натяг (енергія) частинки на міжфа-зовій границі з розчином; р - густина речовини; Т - абсолютна температура; М - мо­лекулярна маса; (С/Са) - відносне пересичення розчину.

Радіус критичного зародка визначається за рівнянням

гкр = 2Ма/ рЯТ 1п(С / С0). (6.13)

З рівнянь (6.12) - (6.13) випливає, що розмір критичного зародка експоненційно залежить від величини відносного пересичення розчину, отже спонтанне зародкоутворення може відбуватися при порівняно високих пересиченнях, при цьому радіус критичного зародка зменшу­ється з підвищенням температури і зі збільшенням рівня пересичення.

Відзначимо, що чим менший радіус критичного зародка, тим вищим повинне бути пересичення розчину для рівноважного існування зародка за інших рівних умов, і отже, більш крупні кристалічні утворення для свого росту потребують менших пересичень розчину.

Швидкістю зародкоутворення звичайно називають число частинок, що утворюються в одиниці об'єму розчину за одиницю часу, при цьому її величину на основі рівняння (6.12) можна розрахувати за залежністю

З = к ехр[--——2-Т] . (6.14)

3Т Зр2(1п С / С0 )2

Рівняння (6.14) показує, що швидкість зародкоутворення залежить від поверхневого натягу на границі розділу фаз, від температури та переси­чення розчину, причому пересичення розчину впливає більш вагомо.

У практичних розрахунках використовують менш складну залеж­ність, у якій замість відносного використовують значення абсолютного пересичення, при цьому [52, 53]

З = к1 - Со )т , (6.15)

де к] - константа, що враховує властивості системи кристал - розчинник; т - показ­ник, величина якого змінюється для різних солей у межах т = 2,0 - 4,5.

Відзначимо, що спонтанне зародкоутворення в реальних процесах кристалізації із розчинів наступає при менших пересиченнях, чим це випливає з рівнянь (6.12) - (6.14).

Відповідно до загальнопризнаних положень щодо пересичених роз­чинів, викладених в роботах В.Г. Хлопіна і ЯЛ. Френкеля, у насиченому розчині задовго до початку кристалізації утворюються квазікристалічні блоки - субмікрозародки, які мають структуру кристалічної решітки розчиненої речовини і перебувають у метастабільній рівновазі з розчи­ном. Навіть незначне збільшення пересичення розчину сприяє укруп­ненню субмікрозародків, переходу їх у стабільний кристалічний стан і збільшенню (росту) їх до розмірів часток, що є стійкими центрами кри­сталізації. Таким чином, наявність у розчині субмікрозародків значно знижує роботу утворення стійких зародків, при цьому утворення і ріст зародків протікають при значно меншому пересиченні. Ця теорія одер­жала практичне підтвердження в багатьох експериментальних роботах.

Ще на зорі початку систематичних досліджень процесів кристаліза­ції (кінець 18 - початок 19 століття) було помічено, що додавання у пересичений розчин дрібної частинки розчиненої солі викликає появу великої кількості дрібних кристалів і ініціює швидку кристалізацію у всьому об'ємі розчину. Перемішування розчину скляною паличкою та постукування по стінці посудини також ініціювали початок кристаліза­ції. Тим самим, була висунута теорія утворення зародків у результаті введення в розчин іззовні готових поверхонь розділу та ініціювання зародкоутворення енергетичними впливами на пересичений розчин.

Теорія гетерогенного зародкоутворення, що стала тепер широковизна-ною, базується на ідеях утворення зародків на готових поверхнях розділу фаз - на тріщинах і нерівностях стінок посудини, у якій перебуває переси­чений розчин, на дрібних порошинах розчиненої солі або на частках, ізо­морфних з розчиненою речовиною, а також на інших активних центрах.

Таким чином, ідея гетерогенного зародкоутворення зводиться до того, що поява та наявність у пересиченому розчині будь-яких активних центрів знижує роботу утворення зародків, ініціює їх появу та сприяє росту.

У процесах масової кристалізації солей із розчинів різновид гетеро­генного зародкоутворення - вторинна нуклеація - розглядається як результат появи великої кількості зародків внаслідок зіткнень кристалів між собою, з контактом частинок із стінками апаратів, з робочими органами мішалок, з рухом і стиранням часток у потоці розчину.

Для керованого росту кристалів до заданої величини всі негативні наслідки гетерогенного зародкоутворення необхідно звести до мініму­му за допомогою контролю за температурою процесу, за складом та концентрацією розчинів, рівнем пересичення, а також вибором відпові­дного кристалізаційного обладнання.

Керуючи величиною робочого пересичення розчину та числом зрос­таючих часток, в експериментальних мінералогічних і фізичних лабо­раторіях виробляють великі монокристали вагою до декількох кілогра мів, а в процесах керованої масової кристалізації одержують крупнок-ристалічні солі з розміром зерен у межах сік = 2-5 мм [46, 48, 54].

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38 


Похожие статьи

А П Врагов - Гідромеханічні процеси та обладнання хімічних і нафтопереробних виробництв

А П Врагов - Сравнительный анализ энергетических затрат в процессах высаливающей и испарительной кристаллизации

А П Врагов - Массообмінні процеси та обладнання хімічних і газонафтопереробних виробництв