А П Врагов - Массообмінні процеси та обладнання хімічних і газонафтопереробних виробництв - страница 20

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38 

Ріст кристалів. Саме виникнення стійких зародків й їх укрупнення включає етапи росту, проте швидкість відкладення речовини та ріст кристалів безпосередньо пов'язані й зі швидкістю зародкоутворення.

У кінетиці кристалізації прийнято розрізняти лінійну швидкість рос­ту граней кристала (при вирощуванні великих монокристалів) і масову швидкість росту при виробництві кристалічних продуктів.

Лінійна швидкість росту грані кристала показує швидкість відкла­дення речовини в напрямку нормалі до поверхні грані в одиницю часу і визначається за залежністю

а, (б.іб)

де - лінійна швидкість росту грані кристала, м/с; АМ- маса викристалізованої речо­вини на поверхні грані кристала, кг; рк - густина кристала, кг/м3; F - поверхня грані, м2; г - час, протягом якого зростав кристал, с.

Для багатьох мінеральних солей швидкість лінійного росту граней досить незначна і становить (0,02- 0,06) 10-6 м/с або (0,07- 0,2) мм/год. Варто вказати, що швидкість лінійного росту різних граней кристала різна, що частково пояснює зміну форми кристалів у процесі їх росту.

У виробничих умовах швидкістю процесу масової кристалізації називають приріст маси речовини, виділюваної з розчину в одиницю часу на одиницю сумарної поверхні зростаючих кристалів та в розра­хунку на одиницю рушійної сили (пересичення), тобто під швидкістю масової кристалізації розуміють величину коефіцієнта масопередачі для типових масообмінних процесів

Кк =АМ / ЛСс/г. (6.17)

Стаціонарний процес росту кристалів у процесах масової кристалі­зації включає такі основні, одночасно протікаючі стадії:

- перенесення речовини з навколишнього об'єму розчину до поверх­ні граней зростаючих кристалів за допомогою конвективної дифузії;

- різноманіття поверхневих явищ, що одержали назву "поверхневої реакції" та відбуваються на гранях зростаючого кристала.

Транспортування речовини, що кристалізується, з ядра потоку роз­чину до граней зростаючих кристалів протікає за допомогою механізма дифузійно-конвективного переносу.

Швидкість дифузійно-конвективної стадії переносу речовини з ядра потоку розчину до границі розділу фаз пов'язана з масовим потоком рівнянням

Л =АМ / ^г = & - С ) , (6.18)

де рд - коефіцієнт швидкості дифузійно-конвективної стадії підведення речовини, кг/(м2-с); С, Сі - концентрації речовини в ядрі потоку розчину та на границі розділу фаз відповідно.

Аналізуючи процеси "поверхневої реакції", що протікають на між-фазній границі між дифузійним підшарком і поверхнею грані кристала, розрізняють такі елементарні акти [52, 53, 57]:

- об'ємну дифузію сольватованих іонів через дифузійний та адсорб­ційний підшарки на поверхні грані кристала;

- поверхневу дифузію - міграцію сольватованих і несольватованих іонів на гранях кристала;

- часткову або повну десольватацію іонів на грані кристала;

- вбудову десольватованих атомів та іонів у кристалічну решітку;

- протитечійну дифузію молекул води через адсорбційний і дифузійний підшарки на поверхні граней.

Масовий потік речовини, що відкладається на поверхні граней крис­талів за рахунок "поверхневої реакції", описується рівнянням хімічної кінетики і дорівнює

Л = РР і - С0 )п, (6.19)

де рр - константа швидкості процесу "поверхневої реакції"; Сі , С0 - концентрації роз­чиненої речовини на границі розділу фаз і рівноважна на поверхні грані відповідно; п -показник, що визначає порядок "поверхневої реакції", п = 1,5 - 4,0 [52, 57, 58].

У стаціонарному процесі кристалізації дифузійний і кінетичний потоки звичайно дорівнюють один іншому, при цьому

Рд - С) = Рр (С. - Со )п. (6.20)

Сумарний масовий потік речовини, що переходить із розчину та кристалізовується на поверхні кристала, виражається рівнянням

= Кк - Со )т, (6.21)

де т - показник, величина якого для різних солей варіює в інтервалі т = 1- 2 [47, 52, 57].

На основі правила адитивності дифузійних опорів у фазах та при­ймаючи т = 1 і п = 1, була отримана залежність між коефіцієнтом масопередачі для процесу кристалізації в цілому та окремими коефіціє­нтами масовіддачі у фазах, при цьому

К =-1-=   @д (6 22)

к   [(1/рд) + (1/рр) ]   (рд + рр)' '

Рівняння (6.22) дозволяє визначити стадію процесу, що лімітує процес в цілому, при цьому виділені [52, 57] три характерні області протікання процесів кристалізації:

а) дифузійну область, коли швидкість "поверхневої реакції" досить велика, тобто /Зр » /Зд . У цьому випадку величиною Вр у знаменнику

рівняння (6.22) можна зневажити, у результаті отримано Кк ~ Вд й, отже, лімітуючою стадією процесу кристалізації в цілому є швидкість конве-ктивно-дифузійного перенесення речовини з ядра потоку до границі розділу фаз, при цьому товщина дифузійного підшарку на поверхні граней залежить від гідродинамічних умов біля граней кристалів;

б) аналогічним чином, якщо швидкість конвективно-дифузійної ста­дії значно більша швидкості "поверхневої реакції", тобто /Зд » /Зр, то в цьому випадку Кк ~ Вр і отже, швидкість процесу кристалізації цілкомвизначається швидкістю фізико-хімічних актів на границі розділу фаз, при цьому коефіцієнт масопередачі практично не залежить від гідроди­намічної обстановки біля кристалів. В цьому разі стадією, що лімітує процес в цілому, є швидкість вбудування іонів та атомів у кристалічну решітку і цю область кристалізації називають кінетичною;

в) дифузійно-кінетичну область, якщо окремі коефіцієнти масовід­дачі є величинами близького порядку, та швидкість масопередачі в цілому залежить одночасно від швидкості конвективної та кінетичної стадій процесів на границі розділення фаз.

Кристалізація багатьох мінеральних солей і добрив протікає перева­жно в дифузійній області, при цьому швидкість відкладення речовини на поверхні кристалів звичайно залежить від фізико-хімічних властиво­стей солі і розчинника, від пересичення розчину і температури, а також від гідродинамічних умов взаємодії зростаючих кристалів з розчином.

Кінетику процесу кристалізації деяких неорганічних солей Маллін та співавт. [48] описували рівнянням (6.21), при цьому показано, що т = 1,2- 1,7 й, отже, процес кристалізації цих солей протікав переважно в дифузійно-кінетичній області.

На швидкість росту кристалів найбільшою мірою впливають фізико-хімічні властивості солі та розчинника, величина пересичення розчину, відносна швидкість руху розчину біля кристалів, наявність у розчині розчинних і нерозчинних домішок, які в енергетичному плані вплива­ють на процеси, що протікають на міжфазній границі.

Як бачимо, механізм росту кристалів в процесах масової кристаліза­ції є досить складним і дотепер немає єдиної теорії, яка пояснює всі особливості процесу й добре узгоджується з практикою.

Загальноприйнято, що перенесення речовини з розчину до поверхні кристалів добре узгоджується з дифузійними законами, а сам ріст граней кристалів відбувається за молекулярно-кінетичним механізмом з ураху­ванням наявності дефектів забудови кристалічної решітки [47, 52, 53].

Співвідношення між швидкістю зародкоутворення та швидкістю ро­сту кристалів визначає умови формування гранулометричного складу і якості одержуваного продукту. При переважаючій швидкості зародко-утворення та високих пересиченнях розчину утворюється дрібнокрис­талічний продукт зі слабко вираженою кристалічною структурою, що містить агрегати та зростки кристалів. При переважаючій швидкості росту в умовах невисокого і контрольованого пересичення розчину одержують однорідний крупнокристалічний продукт із чітко вираже­ною кристалічною структурою зерен [47, 48, 53, 57, 58]

6.2 Способи кристалізації солей із розчинів

Залежно від властивостей розчинника і розчиненої солі, величини температурного коефіцієнта розчинності речовини і методу одержання пересичених розчинів у промисловості набули широкого застосування такі способи масової кристалізації [1, 14, 46, 51, 53, 57, 58].

Охолоджувальна кристалізація, застосовувана переважно для крис­талізації солей із прямою розчинністю й високим концентраційним ко­ефіцієнтом розчинності залежно від температури. Тому що при прове­денні процесу охолоджувальної кристалізації кількість розчинника в системі залишається незмінною, то таку кристалізацію іноді називають ізогідричною [53]. Охолоджувальна кристалізація звичайно здійснюється в кристалізаторах за допомогою охолодження гарячого концентрованого розчину різними хладагентами - водою, повітрям або захолоджуваними розсолами. Охолоджувальну кристалізацію переважно проводять із використанням теплообмінного обладнання, при цьому охолоджуваний розчин і холодоносій розділені поверхнею теплообміну. У результаті охолодження розчину до температур, що відрізняються всього на 10-15оС від початкової температури використовуваного хладагента, утво­рюється кристалічна суспензія, затим поділювана у центрифугах та філь­трах на вологий кристалічний осад і маточний розчин.

Знаходить також застосування охолоджувальна кристалізація при безпосередньому контакті розчину з холодоносієм - барботуючим у розчині повітрям або із краплями диспергованого охолодженого дизе­льного палива, що не взаємодіє з розчинником - водою [51].

Випарна кристалізація, застосовувана переважно для солей з неви­соким концентраційним коефіцієнтом розчинності солі залежно від температури. При видаленні розчинника шляхом його часткового випа­ровування розчин стає пересиченим і з нього виділяється кристалічний осад. Тому що процес випару частини розчинника проходить переваж­но при постійній температурі, то такий процес часто називають ізоте­рмічною кристалізацією [46, 53, 57]. По суті випарна кристалізація є різновидом охолоджувальної, тому що при випарюванні розчинника із системи відводиться теплота, пропорційна питомій теплоті випару та кількості пари, що відводять. Залежно від температури, за якої прохо­дить процес, розрізняють високотемпературну кристалізацію, що про­ходить при температурах вище 100оС під атмосферним або підвищеним тиском, а також низькотемпературну кристалізацію, що проходить, як правило, під розрідженням (вакуумом) іноді глибоким.

Різновидом випарної є комбінована кристалізація, при проведенні якої одночасно відбувається випаровування частини розчинника під вакуумом та охолодження розчину.

Наприклад, у виробництві хлориду калію при використанні багато­ступінчастих вакуум-кристалізаційних установок (ВКУ) розчин кипить та випаровується в секціях апаратів під різним, східчасто знижуваним тиском від першого корпуса до останнього, при цьому одночасно в секціях знижується температура від початкової, близької до 100оС у першій секції до кінцевої близької 36оС в останній секції [46, 57].

Реакційна кристалізація, застосовувана у випадках утворення речо­вини в результаті протікання хімічних реакцій між реагуючими компо­нентами, подаваними у розчин.

Так, у результаті взаємодії аміаку та фосфорної кислоти в рідкій фазі утворюються моно-, ді- і триамонійфосфатні солі залежно від витрат компонентів, кислотності розчину та температури. Реакційна кристалі­зація з утворенням кристалічних речовин протікає, як правило, із част­ковим випаровуванням розчинника під вакуумом [46, 53].

Висолююча кристалізація застосовується для виділення солі з роз­чину в результаті додавання в розчин компонента (рідкого або твердо­го), що знижує розчинність основної речовини. Так, додавання деякої кількості метилового або етилового спирту в насичений водний розчин хлориду натрію викликає негайне виділення з розчину (висолювання) розчиненої солі переважно у вигляді дрібнокристалічного осаду.

Кристалізація виморожуванням застосовується в нафтохімічних ви­робництвах для фракційного поділу бінарних сумішей, що складаються з компонентів із різними температурами кристалізації [50, 51]. Тако, при охо­лодженні бінарної суміші бензол - толуол нижче температури 0оС на охо-лоджуваоній поверхні теплообміну утвороюється кристалічний шар бензолу (їкр = 5,5оС), у той час як толуол (4р = -95оС) залишається в розчині.

Тому що теплота кристалізації речовин помітно менша теплоти випа­ровування, фракційна кристалізація виморожуванням в енергетичному плані набагато економніша, ніж процеси розділення сумішей методами дистиляції і ректифікації.

6.3 Технологічний розрахунок процесу кристалізації

Технологічний розрахунок процесу кристалізації виконується з метою визначення виходу кристалів і витрат теплоносія для заданих параметрів роботи кристалізаційної установки.

В основу технологічних розрахунків покладені властивості системи розчинена речовина - розчинник, використовуваний спосіб кристаліза­ції та система рівнянь матеріальних і теплових балансів.

6.3.1 Розрахунок процесу охолоджувальної кристалізації

Будова кристалізатора охолоджувального типу періодичної дії пока­зана на рис. 6.4.

В апарат ємнісного типу 1 з охолоджувальною сорочкою 2 і мішал­кою 3 з ємності-сховища завантажують певний об'єм гарячого концент­рованого розчину із заданою початковою температурою, потім вклю­чають у роботу мішалку та у сорочку подають холодоносій з початко­вою температурою. У процесі охолодження температура розчину зни­жується, розчин стає пересиченим і у ньому починається кристалізація.

Для ініціювання кристалізації в апарат можуть подавати деяку кіль­кість затравкових кристалів. Охолодження розчину при перемішуванні триває декілька годин, у результаті перемішування зростаючі кристали перебувають у зваженому стані, що сприяє їх росту та виробництву однорідного кристалічного продукту. При досягненні певної кінцевої температури виробленої кристалічної суспензії виключають подачу холодоносія в сорочку, при перемішуванні вивантажують суспензію кристалів і подають її на розділення (на фільтр або на центрифугу).

Затим кристалізатор промивають, запов­нюють новою порцією концентрованого роз­чину і процес кристалізації повторюють.

На рис. 6.4 також подана розрахункова схема матеріальних і теплових потоків охо­лоджувального кристалізатора.

Рис. 6.4 - Схема матеріальних і теплових потоків охолоджувального кристалізатора:

А - подача вихідного розчину; Б - перелив; В - відведення кристалічної суспензії; Г - подача холодоносія; Д - відведення холодоносія;

1 - корпус; 2 - сорочка охолоджувальна; 3 - мішалка; 4 - привод мішалки

Матеріальний баланс процесу. Нехай у кристалізатор завантажено вн кг вихідно­го розчину з початковою концентрацією солі в розчині хн; після проведення процесу ізогідричної кристалізації з апарата вивантажують вкр кг кристалів і вмр кг маточного розчину з концентрацією солі в ньому хк.

Система рівнянь матеріального балансу включає:

- рівняння матеріального балансу за потоками

в = в  + в  , (6.23)

- рівняння матеріального балансу за розчиненою речовиною

внХн вкр + вмрХк, (6.24)

де хн , хк - концентрація розчиненої солі щодо безводної речовини у вихідному та кін­цевому розчинах відповідно, мас. частки; рбс - коефіцієнт, що враховує вміст безводної солі в продукційних кристалах. При одержанні кристалогідратної солі рбс= Мбс/Мкрг, при кристалізації безводної солі рбс =1; МЄс, Мкрг - молекулярна маса безводної солі і кристалогідрату відповідно.

Розв'язавши спільно рівняння (6.23) і (6.24) щодо виходу кристаліч­ного продукту, отримали

в   = вн (Хн ~ Хк) . (6.25)

Тепловий баланс процесу. У процесі охолоджувальної кристаліза­ції від гарячого розчину, що подано до апарату, відводиться тепло охо­лодження розчину, а також тепло кристалізації солі. Це тепло відво­диться за допомогою холодоносія, що подається в охолоджувальну сорочку. Отже, система рівнянь теплового балансу процесу охолоджу­вальної кристалізації включає статті приходу і витрат тепла.

Статті приходу тепла:

з розчином, що поступає, теплота кристалізації солі з холодоагентом, що поступає у сорочку,

Он = в»  Єнр- ін

(6.26)

(6.27) (6.28)

Статті витрат тепла:

- з відведеним маточним розчином ()мр = Ємрсмр гк , (6.29)

- з отриманими кристалами ()ккр = Єкрскрік, (6.30)

- з холодоагентом, що відводиться з системи, ^кх = Єх екх гкх. (6.31) У рівняннях (6.26) - (6.31) прийняті такі умовні позначки: акр - питома теплота кри­сталізації солі, Дж/кг; сКр, снр , смр - теплоємності власне кристалів, початкового та ма­точного розчинів відповідно, Дж/(кг К); Ох - витрата холодоагента, кг/с; сях , скх - теп­лоємності початкова та кінцева холодоагента відповідно;

Порівнявши статті приходу та витрат тепла, отримали рівняння теп­лового балансу процесу (без врахування теплових втрат)

Єн снр гн + Єкр Ц_кр + Єх снх гнх     Ємр смр гк + Єкр скр гк + Єх скх гкх . (6.32)

Розв'язавши рівняння (6.32) щодо витрати холодоагента, знайшли

Є г - с г) + Є + с г - с г)

\ нр н        мр к/ кр\1кр        мр к        кр к /

х =-Т~,-Т")-' (6.33)

(с г - с г)

кх к        нх н

Звичайно в процесах охолоджувальної кристалізації для більшості неорганічних солей питома теплота кристалізації позитивна, тобто при побудові кристалічної решітки теплота виділяється.

Недоліками процесів охолоджувальної кристалізації є велика витра­та охолоджувальної води, уповільнення процесу охолодження розчину в міру нагромадження в апараті кристалічної суспензії і відкладення солі (інкрустації) на внутрішній поверхні корпуса.

Приклад 6.1. Розчин алюмо-калієвого галуну при початковій температурі гпр = 85°С завантажують в кристалізатор ємністного типу з охолоджувальною сорочкою і мішал­кою (див. рис. 6.4), робоча ємність кристалізатора дорівнює Укр = 3,0 м3, (діаметр Вк = 1,6 м, висота шару розчину Н = 1,6 м). Початкова концентрація розчину відпові­дає його температурі насичення при гпк = 80°С, кінцева температура охолодженого роз­чину гкр = 35°С. Охолодження проводять водою, що подається в охолоджувальну соро­чку з температурою гпв = 20°С та відводиться із сорочки при температурі гкв = 35°С.

Визначити масу отриманих кристалів алюмо-калієвого галуну і їх середній розмір, якщо в насичений розчин перед початком кристалізації додати затравку масою 4 кг з розміром частинок 0,2 мм. Визначити також витрату холодної води та тривалість про­цесу кристалізації, якщо коефіцієнт теплопередачі дорівнює кт = 160 Вт/(м2-К).

Розв'язання. 1.За даними табл. Д.18 (див. додатки) визначимо концентрацію наси­ченого розчину алюмо-калієвого галуну у воді при температурах початку і закінчення процесу кристалізації, при цьому знайдено: а) початкова концентрація розчину при гпк = 80°С дорівнює Спр = 71 г безводної солі /100г води; б) кінцева концентрація солі в маточниковому розчині при гкр = 35°С дорівнює Скр = 10,1 г солі /100 г води.

Переведемо концентрацію солі в розчині в мас. частки безводної солі на кг розчину, при цьому отримали (кг бс/кг розчину):

хп = Єпс / Єр =71 / (71 + 100) = 0,4152, хк = Єкс / Єр =10,1 / (10,1 + 100) = 0,0917. 2. Визначимо властивості кристалів галуну і насиченого розчину при температурі початку кристалізації: а) за даними табл. Д.17 знайшли: густина кристалогідрату рк = 1760 кг/м3; питома теплота кристалізації акр = +89,2 кДж/кг; теплоємність кристалів скр = 1374 Дж/(кг-К); сіль кристалізується у формі кристалогідрату А1-К(804)2Т2Н20, відносна маса безводної солі у кристалогідраті р = МЄв /Мкрг = 258,2 / 474,4 = 0,544; б) за даними табл. Д.19 густина насиченого розчину при гпк = 80°С , рр = 1440 кг/м3; теплоємність початкового розчину дорівнює

+ св (1 -хп) = 1374-0,4152 + 4190 (1 - 0,4152) = 3020,8;теплоємність кінцевого (маточникового) розчину

смр = скр х + св (1 -     = 1374-0,0917 + 4190-(1 - 0,0917) = 3931,8, де скр , св - теплоємність кристалічної солі і води відповідно.

3. Маса завантаженого в кристалізатор початкового розчину дорівнює

Єн = Укр-рр = 3,0-1440 = 4320 кг.

4. Маса солі (кристалогідрату), викристалізованої методом охолоджувальної криста­лізації, визначається за формулою (6.25), при цьому отримали

Єн(хн -Хк)   4320(0,4152-0,0917)

Єкр =-=- = 3090 кг,

с - Хк) (0,544 - 0,0917)

маса отриманого маточникового розчину

Ємр = Єпр - Єкр = 4320 - 3090 = 1230 кг .

5. Витрата холодоносія (оходжувальної води) визначається за формулою (6.33), при цьому отримали

Є = Єн (с«гн -смрік) +     кр + смрік -) = 4320(3020,8 ■ 85 - 3931,8 ■ 35) +

х (скхгк - сххі„) 4190(35 - 20)

3090(89200 + 3931,8 ■ 35 -1374 ■ 35)   лгппп 1а3 +----- = 16,977■Ю3 кг.

4190(35-20)

6. Запишемо рівняння балансу числа вирощуваних кристалів на поверхні затравко-вих кристалів, що мають сферичну форму, при цьому маємо

N = ^ , к3рк п3рк

розвязуючи яке щодо кінцевого розміру кристалів, отримали

сІк = аз 3ІЄкр/Єз = 0,2^/3090/5 = 1,7 мм.

7. Тривалість процесу кристалізації визначимо із основного рівняння теплопередачі [11, 14], при цьому знайшли

=       <2       = 1,067-109

At^ •F   16G^29,G-9

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38 


Похожие статьи

А П Врагов - Гідромеханічні процеси та обладнання хімічних і нафтопереробних виробництв

А П Врагов - Сравнительный анализ энергетических затрат в процессах высаливающей и испарительной кристаллизации

А П Врагов - Массообмінні процеси та обладнання хімічних і газонафтопереробних виробництв