А П Врагов - Массообмінні процеси та обладнання хімічних і газонафтопереробних виробництв - страница 24

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38 

а р, ммрт. ст. 6 Р, ммрт. ст.

Рис. 7.3 - /зотерми та изобари адсорбції вуглеводнів на адсорбентах:

а - на активованому вугіллі при 25оС; б - на силикагелю для пропану (С3Н8)

Слід зауважити, що паралельно із процесом вибіркового поглинання цільового компонента, протікають також процеси адсорбції інших ком­понентів газової суміші, при цьому при низьких тисках відбувається збі­льшення кількості газів, що поглинаються, тому варто розрізняти стати­чну й динамічну поглинальну здатність адсорбентів.

7.2 Властивості й характеристики адсорбентів

Адсорбційна здатність більшою або меншою мірою є характерною для багатьох твердих пористих матеріалів - адсорбентів, однак, для вилучення з газової суміші цільового компонента, як правило, вибира­ють адсорбент із високою активністю, під якою розуміють масу цільо­вого компонента, поглиненого одиницею маси або об'єму адсорбента в умовах рівноваги. Характеристикою активності адсорбента є поглина­льна здатність - ємність адсорбенту, що дорівнює

аі = Щ / Са, (7.5) де Ші - маса поглиненого цільового компонента; Оа - маса адсорбента.

Поглинальна здатність адсорбентів залежить від багатьох факторів, основними з яких є: природа адсорбента і його фізико-хімічні власти­вості (густина, розмір часток, пористість і діаметр пор, питома поверх­ня та ін.), фізичні параметри процесу (температура й тиск), а також фі-зико-хімічні властивості речовини, що поглинається.

Адсорбенти повинні задовольняти таким основним вимогам:

- забезпечувати можливо найбільшу поглинальну здатність;

- проявляти високу селективність - здатність вибіркового вилучення цільового компоненту, не поглинаючи інших;

- мати високу механічну міцність, що дозволяє проводити багатора­зову регенерацію адсорбенту;

- бути недорогими і доступними, легко піддаватися регенерації.

У промисловості як адсорбенти найбільш часто застосовують штуч­но приготовлені речовини: активоване (активне) вугілля; алюмогелі й силікагелі; цеоліти та інші природні і штучно виготовлені матеріали.

Активне вугілля виготовляють із різних вуглецевовмісних матеріалів за допомогою їх високотемпературної термічної обробки без доступу повітря. Як сировину для одержання активованого вугілля використо­вують деревину різних сортів (сосну, березу, дуб та ін.), плодові кісто­чки, кам'яне й буре вугілля, кістки й кров тварин, цукор та ін. У резуль­таті термічної обробки матеріалів відбувається їх обвуглювання й спу­чування, смолисті речовини випаровуються й вивітрюються, а кістяко­ва структура вугілля стає досить пористою, утворюючи мікро- і макро-пори діаметром (5 - 200) 10-9 м. Отримане вугілля затим піддають дода­тковій спеціальній обробці - парогазовій (перегрітою парою, аміаком, двоокисом вуглецю і ін.) або хімічному активуванню солями, водно-сольовими розчинами й розчинами кислот.

Виготовляється активоване вугілля у вигляді порошків з розмірами часток 0,2 - 0,5 мм або у вигляді часток неправильної форми й гранул розміром 2 - 5 мм. Залежно від пористості й розміру пор питома повер­хня активованого вугілля різних марок становить 600 - 1500 м2/г. При адсорбції молекули речовини, що поглинається, звичайно заповнюють мікропори, питомий об'єм мікропор становить (0,2 - 0,6)10-3 м3/кг.

Сорти активних вугіль позначають марками, кожна з марок відбиває назву матеріалу, з якого приготовлене активоване вугілля, а також його основне призначення.

Широкого застосування набули вугілля таких марок: АВ - активне вугілля; БАВ - березове активне вугілля; АГ - активне гранульоване ву­гілля; АР - активне вугілля рекупераційне; КАВ - кісточкове активне вугілля; САВ - саранове активне вугілля, що приготовлене з полімеру сарана; СКТ - вугілля сернистокалієвого активування, торф'яне та ін.

Вугілля різних марок характеризуються насипною й істинною гус­тиною, розміром пор, дисперсністю, активною питомою поверхнею, поглинальною здатністю.

У табл. 7.1 наведені характеристики деяких марок активного вугілля.

Таблиця 7.1 — Характеристика активованого вугілля деяких марок

Марка вугілля

Розмір гранул, мм

Насипна густина, кг/м3

Питома поверхня, м2/г

Об'єм пор, у-103, м3/кг

Радіус пор, нм

АГ-2

1 - 3,5

600

600 - 700

0,30

0,1

АГ-3

1,5 - 2,7

450

700 - 1000

 

 

АГ-5

1 - 1,5

450

700 - 1700

 

 

БАУ

1 - 5

350

550 - 1050

0,26

1 - 3

КАВ

1 - 5

400

600 - 700

0,33

 

САВ

1 - 5

450

600 - 700

0,36

 

СКТ-1

0,5 - 2,7

470

600

0,59

1,0

СКТ-3

1 - 3,5

380

600

0,45

<7

АР-3

1 - 5,5

550

700 - 800

0,33

 

АРТ

1 - 6

600

700 - 800

0,33

 

Сфера за­стосування

Адсорбція газів і пари речовин, роз­ділення вуг­леводневих газів

Адсорбція й рекуперація пари розчин­ників

Основними недоліками активних вугіль є низька міцність, легка старанність, здатність до самозаймання при температурах понад 180°С.

Для осушування газів від пари вологи й домішок кислих газів широ­кого застосування набули силікагелі й алюмогелі - синтетичні негорючі мінеральні адсорбенти.

Силікагелі - гелі кремнієвої кислоти, отримані в результаті окислю­вання силікату натрію розчинами соляної або сірчаної кислоти й насту­пної термообробки, являють собою склоподібну масу у вигляді зерен грудкової форми або гранул розміром 0,2 - 7 мм.

Розрізняють силікагелі дрібнопористі з радіусом пор до 15 ангстрем та крупнопористої структури з радіусом пор більше 50 ангстрем (1А = 110-10 м = 0,1 нм). Питома поверхня силікагелів складає 300 -750 м2/г, адсорбційний об'єм пор для дрібнопористих силікагелів стано­вить (0,2 - 0,4)10-3 м3/кг, для крупнопористих - (1 - 3)10-3 м3/кг.

Марки силікагелів наступні: КСК - крупний силікагель крупнопорис-тий, гранульований; КСС - крупний силікагель середньопористий; КСМ - крупний силікагель мілкопористий, гранульований; МСК - міл­кий силікагель крупнопористий, мелений; МСМ - мілкий силікагель мілкопористий, мелений. Крупнопористий силікагель застосовують пе­реважно для адсорбції газів і пари при їх високій концентрації в газових сумішах. Середні фракції силікагелів називають шихтою й позначають залежно від розмірів пор відповідно ШСМГ, ШСКГ і ШСМК. Мілкопо-ристий силікагель використовують як абсорбент для легкоконденсова-них газів і пари, а також як осушувач повітря й газових сумішей.

Силікагелі легко регенеруються й віддають вологу вже при температу­рах 120 - 150оС. Як зміцнювальну добавка, що попереджає розтріскування гранул, при виготовленні силікагелей додають 4 - 10% оксиду алюмінію.

Алюмогель - активний оксид алюмінію у вигляді А1203 Н20 - одер­жують термічною обробкою гідроксиду алюмінію кислотою.

Алюмогелі виготовляють у гранульованому вигляді у формі сфери­чних гранул діаметром 3 - 4 мм або у формі циліндричних гранул діа­метром 2,5 - 5,0 мм і довжиною 3 - 7 мм. Середній радіус пор для гра­нул кулькової й циліндричної форми становить (3-4)10-9 й (6-10)10-9 м відповідно, питома поверхня алюмогелей становить 170 - 220 м2/г.

Алюмогелі переважно застосовують для осушування газів від воло­ги, а також для вилучення вуглеводневих газів. Алюмогелі більш міц­ні, ніж силікагелі, вони здатні поглинати від 4 до 10% вологи відносно власної маси. Десорбцію пари вологи з алюмогелей проводять гарячим повітрям при температурах 150 - 250оС.

Цеоліти - молекулярні сита - порівняно новий тип адсорбентів, що являють собою тверді кристалічні матеріали з мілкопористою структу­рою, в яких розміри пор - вхідних вікон - близькі до розмірів молекул речовин, що поглинаються. Цеоліти мають молекулярно-ситову дію: одні молекули проходять у «вікна» й адсорбуються в порах цеоліту; інші, більші молекули, залишаються в газовій суміші-носії, відповідно при пропусканні газової суміші відбувається «просіювання» молекул різних речовин, що визначило назву адсорбентів - молекулярні сита.

Природні цеоліти являють собою каркасні алюмосилікати ланцюжко­вої структури з об'ємними й сполученими між собою порожнинами, що містять у своєму хімічному складі оксиди алюмінію, кремнію, лужних і лужноземельньгх металів, а також молекули води.

Хімічний склад цеолітів звичайно виражають загальною формулою Ме2/пОА1203 х8іО2уН20 (де Ме - катіон металу К, Са, №; п - валентність металу; у - число молекул води від 2 до 24). Катіони металу, що входять до складу цеолітів, можуть бути замінені на різні інші катіони. Вода, що входить до складу цеолітів, при нагріванні порівняно легко видаляється без порушення кристалічної структури мінералів. Збезводнені цеоліти зда­тні знову легко поглинати воду або замість її адсорбувати молекули речо­вин, розмір молекул яких менший розміру каналів «вхідних вікон».

Синтетичні цеоліти характеризуються високою однорідністю хімі­чного складу й мікропористої структури, що є основною перевагою їх порівняно із природними. Крім того, синтетичні цеоліти виготовляють із врахуванням їхніх селективних властивостей щодо адсорбованих речовин, що значно розширює сферу їхнього використання.

Найбільше практичне застосування одержали цеоліти наступних марок: КА, №А, СаА, СаХ, №Х, у яких перший індекс відповідає фо­рмі катіона, а другий - типу кристалічної решітки.

Цеоліти мають наступні розміри вхідних вікон - комірок решітки:

Марка цеоліту

КА

 

СаА

СаХ

 

Розмір вікон, А

3

4

5

8

10

Синтетичні цеоліти в промисловості виробляють у формі сферичних або циліндричних гранул діаметром та довжиною 2-6 мм.

Цеоліти мають високу вологовбирну здатність (щодо пари води при­близно в 2-3 рази вищу, ніж силікагелі й алюмогелі), що обумовило їх пе­реважне застосування для глибокого осушування газів до температур точ­ки роси -(70 - 90)оС. Для цеолітів характерною є висока адсорбційна єм­ність при низьких концентраціях адсорбату й підвищених температурах.

Цеоліт КА застосовують для адсорбції водню й кисню; цеоліт №А широко використовують для поглинання домішок кислих газів (И28, СБ2, СО2 та ін.), при низьких температурах його використовують для адсорбції азоту, метану, а також інертних газів (аргону, неону, крипто­ну, ксенону), розмір молекул яких не перевищує 4,0 А.

Цеоліти типу СаХ адсорбують насичені й ненасичені вуглеводні складу С2 - С4 , що дозволяє їх широко використовувати для розділення природних газів і продуктів нафтохімічного виробництва.

Регенерацію цеолітів на газопереробних заводах проводять за допо­могою відібраної частини вихідного газу, підігрітого в теплообмінни­ках до температури 230 - 280оС, при цьому, чим вища температура регенерації цеоліту, тим нижча досягнута температура точки роси осу­шуваного газу.

Завдяки високій активності цеолітів їх широко використовують у нафтохімії як носії каталізаторів.

7.3 Динаміка й кінетика процесу адсорбції

Динаміка адсорбції описує розвиток процесу в часі залежно від характеру протікання процесу (періодичний або безперервний), стану шару (нерухомий, такий, що повільно рухається або псевдозріджений), а також властивостей взаємодіючих фаз.

При продувці нерухомого шару адсорбенту потоком газу основна частка адсорбтиву поглинається першими в напрямку руху газу шарами часток адсорбенту, при цьому через деякий час цей шар адсорбенту насичується адсорбтивом. Завданням розрахунку процесу адсорбції є визначення часу, протягом якого шар адсорбенту певної висоти здат­ний із газової суміші вилучати адсорбат і при цьому його концентрація на виході із шару не перевищувала б заданої величини.

Кількість адсорбтиву, поглиненого одиницею маси адсорбенту в умовах руху газу, називають динамічною активністю адсорбенту, і звичайно вона завжди менша поглинальної здатності адсорбенту в умо­вах статичної рівноваги. Для промислових адсорберів з активованим вугіллям динамічна активність становить 85 - 90% від статичної (рів­новажної) концентрації.

Час, протягом якого відбувається динамічне насичення шару адсор­бенту поглиненою речовиною, називають часом захисної дії шару ад­сорбенту. Максимальна концентрація адсорбату в газі, що допускаєть­ся умовами процесу, одержала назву проскокової концентрації.

Природньо, що час захисної дії залежить від властивостей й актив­ності застосовуваного адсорбенту, швидкості подачі газу, вихідноїконцентрації речовини, що поглинається, у газовій суміші й величини проскокової концентрації.

Періодична адсорбція. Розглянемо процес періодичної адсорбції у вертикальному апараті в нерухомому шарі адсорбенту (рис. 7.4), через який в напрямку знизу вгору продувається газовий потік з заданою швидкістю w. Концентрація адсорбату у вихідному (початковому) газо­вому потоці дорівнює Сн, припустима (проскокова) концентрація адсор­бату в газовому потоці, що ви­водиться з апарата, дорівнює Ск.

Рис. 7.4 - Тривалість часу захисної дії адсорбенту від висоти шару для періодичного процесу

При розрахунках процесу періодичної адсорбції викорис­товують модель пошарового відпрацьовування адсорбенту, запропоновану М.О. Шиловим. На базі цієї моделі процес періодичної адсорбції складається із двох періодів: періоду зменшуваної швидкості адсорбції й періоду постійної швидкості переміщення фронту адсорбції. Фронтом адсорбції назива­ють розподіл концентрацій речовини, що поглинається, у фазах залеж­но від часу в локальному перетині по висоті шару адсорбенту.

В першому періоді з газу-носія, що надходить у нерухомий шар, зерна адсорбента починають поглинати адсорбтив й деяка (лобова) час­тина шару швидко ним насичується до граничної величини - динаміч­ної активності адсорбента. Процес насичення перших рядів зерен адсо­рбента відбувається з падаючою швидкістю, тому що в міру підвищен­ня концентрації адсорбтива в шарі безперервно зменшується рушійна сила процесу. Тільки після насичення лобової частини шару адсорбента й утворення стабільного фронту адсорбції наступає другий період, у якому поглинання адсорбтива відбувається з постійною швидкістю, що дорівнює швидкості переміщення фронту адсорбції.

Швидкість переміщення фронту адсорбції визначають за формулою

(7.б)

Величина, зворотна швидкості фронту адсорбції, називається коефі­цієнтом захисної дії шару адсорбента, при цьому

u

a

wC,,

(7.7)

де м - швидкість газового потоку у вільному перетині апарата; Сн - початкова концен­трація адсорбтива в газі; ад - динамічна адсорбційна здатність адсорбента у відношенні до адсорбтива.

Відзначимо, що коефіцієнт захисної дії шару адсорбента обернено пропорційний швидкості газового потоку в апараті.

Т -^-^ - К (Н - Ко- (7.8)

Висота шару адсорбента, у якій відбувається насичення його адсор-бтивом, називається висотою працюючого шару (Н0).

Час, протягом якого досягається насичення лобової ділянки працю­ючого шару, називається періодом формування фронту адсорбції о).

Починаючи з висоти Н0 і моменту то, у шарі адсорбента створюється певний розподіл концентрацій в обох фазах (фронт адсорбції), що переміщується по висоті шару з постійною швидкістю.

Відрізок часу від моменту формування фронту адсорбції до моменту проскакування адсорбента називається часом поглинальної дії шару з постійною швидкістю адсорбції, при цьому

Н - ко - ад (Н - ко)

Відрізок часу від моменту входу газового потоку в шар адсорбента до виходу газу із шару із заданою кінцевою (проскоковою) концентра­цією, називається часом захисної дії шару адсорбента заданої висоти й відповідно дорівнює

Т +*р + - ко )кд. (7.9) Час формування фронту адсорбції звичайно невеликий і якщо при­йняти, що швидкість адсорбції в момент формування фронту адсорбції дорівнює швидкості адсорбції в другому періоді, то час формування шару адсорбції в перший період дорівнює

то - к0 / и - к0-а-, (7.10)

н - Ск )М

де Сн, Ск - початкова й кінцева (проскокова) концентрації адсорбату в газовій суміші відповідно; м - швидкість руху потоку газу у вільному перетині апарата.

Тривалість часу формування фронту адсорбції (або висоти захисного шару) визначають експериментально залежно від властивостей адсорб-тива й адсорбента при робочих параметрах процесу. Зазначимо, що в ре­альному процесі періодичної адсорбції час формування шару адсорбції набагато разів менший часу поглинальної дії, відповідно висота лобового шару значно менша від робочої висоти шару адсорбенту. Тому для висо­ких шарів адсорбенту час захисної дії визначають за спрощеною форму­лою, що не враховує час формування фронту адсорбції

Тз - адН /[м(Сн - Ск)]. (7.11)

Безперервна адсорбція у рухомому шарі адсорбенту. В апаратах безперервної дії з повільно рухомим шаром адсорбента, внаслідок руху зерен адсорбенту та більш розвинутої їхньої поверхні, час захисної дії зменшується.

У цьому разі рівняння матеріального балансу процесу безперервної адсорбції має вигляд:

АМ - м(Сн - Ск)£ - адмарнБ, (7.12)де ДМ - маса поглиненого адсорбтива, кг/с; Сн , Ск - початкова й кінцева (проскокова) концентрація речовини, що поглинається, у газовій суміші, кг/м3; м - швидкість газу у вільному перетині апарата, м/с; ма - швидкість руху адсорбента в апараті, м/с; Б - площа поперечного перерізу апарата; ад - динамічна активність адсорбенту, кг ад-сорбтива/кг адсорбенту; рн - насипна густина шару адсорбенту, кг/м3.

Із рівняння (7.12) випливає, що швидкість руху шару адсорбента можна визначити за формулою:

ма -—^-и. --1, (7.13)

адРн адРч(1 -£) 3

де рн , рч - насипна й істинна густина зерен адсорбенту, кг/м ; є - порізність зернисто­го шару адсорбенту, є = 1 - (рн/рч).

Об'ємна витрата адсорбента відповідно дорівнює

¥а - маБ - Vн - Ск)/адРч(1 -є), (7.14)

де V - об'ємна витрата інертного газу-носія в робочих умовах, м3/с; Сн, Ск - початкова й кінцева концентрації адсорбтива в газі-носії, кг/м3; Б - площа поперечного перерізу апарата.

Рівняння (7.12) - (7.14) носять наближений характер, тому що вони не враховують поздовжнього перемішування зерен адсорбенту в рухо­мому шарі. Швидкість руху газового потоку в адсорбері звичайно ста­новить 0,1 - 0,3 м/с, швидкість руху адсорбента визначається його поглинальною здатністю, густиною й порізністю шару.

Адсорбція у псевдозрідженому шарі адсорбенту, застосовувана в багатьох технологічних процесах й установках, має ряд переваг, основ­ними з яких є: інтенсивне перемішування зерен адсорбенту, що сприяє збільшенню поверхні, інтенсифікації тепло- і масопередачі, вирівню­ванню температур по висоті шару, можливістю реалізувати безперервні процеси. Недоліками цього процесу є підвищена стиранність зерен ад­сорбенту й нерівномірність їхнього насичення внаслідок інтенсивного перемішування зерен у зваженому шарі по висоті секцій.

Кінетика адсорбції вивчає швидкість процесу переміщення речовини, що поглинається, у взаємодіючих фазах залежно від гідродинамічних, фі-зико-хімічних і дифузійних властивостей адсорбтива й адсор-бента. Адсо­рбція є типовим багатостадійним дифузійним процесом і йому властиві всі кінетичні закономірності масообмінних процесів, при цьому швидкість адсорбції в цілому визначається швидкістю самої повільної стадії.

Швидкість перенесення речовини, що поглинається, з потоку газу-носія в ядро пористої структури гранул адсорбенту залежить від швид­кості окремих стадій процесу, основними з яких є [3, 5, 14]:

- підведення речовини, що поглинається, з ядра потоку газу до пове­рхні часток адсорбента - стадія зовнішньої конвективної дифузії;

- переміщення молекул адсорбтива усередині пор і каналів адсорбе­нта - стадія внутрішньої дифузії;

- процес міжмолекулярної взаємодії молекул адсорбтива з поверх­нею адсорбента - стадія власне адсорбції.

Стадія власне адсорбції є різновидом фізико-хімічної реакції й від­бувається майже миттєво, тому вона звичайно не є лімітуючою.

Швидкість стадії зовнішньої дифузії звичайно залежить від гідроди­намічних факторів процесу (швидкості руху потоку газу, густини газу, діаметра зерен і режиму їхнього обтікання потоком), а також від фізи-ко-хімічних і дифузійних властивостей речовини при робочих парамет­рах процесу (температурі й тиску).

Швидкість стадії внутрішньої дифузії речовини залежить від швид­кості переміщення речовини усередині пор і каналів адсорбенту й визначається як дифузійними властивостями адсорбтива, так і власти­востями адсорбента (маркою, активністю, сорбційною ємністю при робочих параметрах процесу, пористістю і діаметром пор та ін.).

Коефіцієнт масообміну в порах адсорбенту визначають за формулою [10, с.145; 12, с.543]:

(Зп - 10Д, / ап, (7.15)

де Вп - коефіцієнт дифузії адсорбтива в порах адсорбента; йп - діаметр пор адсорбента. Коефіцієнт дифузії абсорбтива в порах визначають за формулою

п ,,

л       (  2^. \ШТ

1 - ехр(-

3^ V М

(7.16)

де еч - пористість часток адсорбенту, єч = 1 - рч /рт; рч, рт - густина власне зерен і іс­тинна густина матеріалу (адсорбенту) відповідно, кг/м3; Бу - коефіцієнт молекулярної дифузії адсорбтиву в газовій фазі; М - молекулярна маса адсорбтиву.

Отже, швидкість процесу адсорбції в цілому може лімітуватися ста­дією або зовнішньої, або внутрішньої дифузії, або одночасно швидкіс­тю обох стадій, коли їх швидкості близькі (одного порядку).

Сумарна швидкість процесу адсорбції визначається з основного рів­няння масопередачі:

АМа = каАрсГ, (7.17)

де АМа - масовий потік речовини, що поглинається, кг/с; ка - коефіцієнт масопередачі при адсорбції; Арс - середня рушійна сила процесу; F - площа поверхні контакту фаз (поверхні зерен адсорбенту), м .

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38 


Похожие статьи

А П Врагов - Гідромеханічні процеси та обладнання хімічних і нафтопереробних виробництв

А П Врагов - Сравнительный анализ энергетических затрат в процессах высаливающей и испарительной кристаллизации

А П Врагов - Массообмінні процеси та обладнання хімічних і газонафтопереробних виробництв