D Freik, L Turovska, L Mezhylovska - Crystal chemical models of point defects in compounds of the Pb-Cr-Te system - страница 1

Страницы:
1  2 

Chemistry of Metals and Alloys

Chem. Met. Alloys 3 (2010) 29-34 Ivan Franko National University of Lviv www.chemetal-journal.org

Crystal chemical models of point defects in compounds of the Pb-Cr-Te system

Dmytro FREIK1*, Liliya TUROVSKA1, Lyubov MEZHYLOVSKA1, Volodymyra BOYCHUK1

1 Institute of Physics and Chemistry, Precarpathian National Vasyl Stefanyk University,

Shevchenka St. 57, 76018 Ivano-Frankivsk, Ukraine * Corresponding author. Tel.: +380-34-2759214; fax:+380-34-2759214; e-mail: freik@pu.if.ua

Received April 14, 2010; accepted June 29, 2010; available on-line November 5, 2010

Models describing point defects in chromium doped lead telluride crystals and in the solid solutions PbTe-CrTe and PbTe-Cr3Te4 have been developed. Based on the proposed quasi-chemical formulae, the dependence of the concentration of defects and free carriers, and the Hall concentration of current carriers, on the content of dopant and the deviation from PbTe stoichiometry, have been calculated. The mechanisms of doping and solid solution formation have been analyzed.

Lead telluride / Solid solutions / Point defects / Quasi-chemical formulae

Кристалохімічні моделі точкових дефектів у сполуках системи Pb-Cr-Te

Дмитро ФРЕЇК1*, Лілія ТУРОВСЬКА1, Любов МЕЖИЛОВСЬКА1, Володимира БОЙЧУК1

1 Фізико-хімічний інститут, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника,

вул. Шевченка 57, 76018 Івано-Франківськ, Україна * Контактна особа. Тел.: +380-34-2759214; факс:+380-34-2759214; e-mail: freik@pu.if.ua

Розроблені моделі точкових дефектів у легованих хромом кристалах плюмбум телуриду, а також твердих розчинів PbTe-CrTe та PbTe-Cr3Te4. На основі запропонованих кристалоквазіхімічних формул розраховано залежності концентрації дефектів, вільних носіїв, холлівської концентрації носіїв заряду від вмісту легуючих сполук і відхилення від стехіометрії у PbTe. Визначено механізми легування та утворення твердих розчинів.

Плюмбум телурид / Тверді розчини / Точкові дефекти / Кристалоквазіхімічні формули

Вступ

Напівпровідникові сполуки IV-VI є базовими матеріалами для створення термоелектричних перетворювачів енергії в середній області температур (500-750) К, а також приймальних і випромінювальних структур інфрачервоного діапазону оптичного спектру [1]. Плюмбум телурид завдяки своїм фізико-хімічним властивостям займає особливе місце серед цих сполук [1,2]. Так, зокрема, він володіє вузькою двосторонньою    областю    гомогенності, яка визначає n- або р-тип провідності і складний спектр власних точкових дефектів [3,4].

На даний час, незважаючи на значну кількість експериментальних досліджень та теоретичних розрахунків [1-3], питання, пов'язані із кристалохімією точкових дефектів, їх зарядовим станом як у чистих, так і легованих кристалах PbTe, а також твердих розчинах на його основі, залишаються дискусійними. Це значною мірою гальмує отримання матеріалу із наперед заданими властивостями та перспективу його практичного використання.

У пропонованій роботі досліджено природу точкових дефектів у кристалах потрійної системи Pb-Cr-Te на основі плюмбум телуриду та їх вплив на комплекс фізико-хімічних властивостей.

Фізико-хімічні властивості

Легування PbTe хромом дозволяє отримати матеріал із надзвичайними параметрами, які пов'язані зі збереженням магнітних властивостей до кімнатних температур і не вимагають глибокого охолодження, як халькогенідні шпінелі [5]. Так, зокрема, введення хрому зумовлює зменшення пікнометричної густини і параметра ґратки [6], що підтверджує заміщення плюмбуму в катіонній підґратці і переважання вакансій. Дефекти заміщення CrPb є донорами, оскільки введення хрому збільшує концентрацію електронів у порівнянні з нелегованими кристалами. Це підтверджується результатами двотемпературного відпалу кристалів PbTe:Cr у парі телуру PTe2 [6]:

величина парціального тиску телуру, що відповідає термодинамічному n-p-переходу, зміщена на боці більших значень PTe^ відносно до

чистого PbTe.

Область розчинності хром телуриду в PbTe незначна і складає лише 1 мол. % при 500 К і

2 мол. % при 1100 К [7,8]. При цьому із збільшенням вмісту CrTe параметр ґратки і концентрація носіїв зменшуються, а питомий опір і коефіцієнт термо-е.р.с. зростають [8].

Сплави системи PbTe-Cr3Te4 вивчали методами диференційно-термічного, мікроструктурного і рентгенофазового аналізів і вимірювали електрофізичні параметри зразків в інтервалі 0-70 мол. % Cr3Te4 [9]. При 1100 К розчинність Cr3Te4 в PbTe мала і складає 0,5 мол. %. Після досягнення межі розчинності сплави складаються

3 суміші Cr3Te4 та твердого розчину PbTe-Cr3Te4 (система квазібінарна). При збільшенні вмісту Cr3Te4 (при малих його кількостях) параметр ґратки зменшується. Після досягнення межі розчинності він практично не змінюється. Встановлено, що зі збільшенням вмісту Cr3Te4 концентрація носіїв струму зменшується, питомий опір і термо-е.р.с. збільшуються; при досягненні межі розчинності спостерігається зворотній хід вказаних величин. Зразки володіють електронною провідністю.

Зауважимо, що як у наведених літературних джерелах [5-8], так і в ряді інших [10-12] не встановлені не тільки домінуючі точкові дефекти, а тим паче їх кількісні співвідношення.

Кристалохімічні моделі і формули

Нестехіометричний плюмбум телурид. В основу методу кристалоквазіхімічного аналізу на основі антиструктури покладено суперпозицію кристалоквазіхімічних кластерів базової і легуючої сполук [13]. Антиструктурою плюмбум телуриду є

галеніт vPbV", де VjPb і V" - двократно заряджені негативна вакансія плюмбуму і позитивна вакансія телуру, "/" i "•" - негативний і позитивний заряди відповідно.

Кристалоквазіхімічна формула n-PbTe за умови розупорядкування за Френкелем у катіонній підґратці має вигляд:

(1 - a){PbPbTeXe}+ aPb0 ®

Ьг_а L [Tef-a К1+ ae' (1) де a - величина початкового відхилення від стехіометрії на боці Pb.

Кристалохімічна формула для р-PbTe:

vPbVT:+ Te0 ® vPbTeTe + h*;

(1 - P^&Te* }+ PRTeTe +

h *}®[Pbf-p Vp' [je* + Ph * (2)

де P - величина початкового відхилення від стехіометрії на боці Te.

Леговані кристали PbTe:Cr. За умови, що хром може перебувати як у двозарядному, так і трьохзарядному станах, умова диспропорціювання матиме вигляд:

Cr2+ ® Crz2+ + Cr13-+z + (1 - z)e- (3)

де z - коефіцієнт диспропорціювання зарядового стану домішки (z ~ 0,25).

При  цьому,  якщо  Cr2+  буде нейтральним

дефектом (Cr2+ ® CrPb ) у відношенні до катіонної підґратки PbTe, то Cr3+ - зарядженим донором (Cr3+® CrPb).

Легуючий кластер, враховуючи (3), матиме вигляд:

VPbV*+ Cr ® VPbV"+ CC +

CC* + (3 - z)e' ® [zCrzX]Pb V" +

(3 - z)e' (4)

Отже, кристалоквазіхімічна формула n-PbTe:Cr буде записана таким чином:

(1 - x){[Pbr-«k Tef-«]Te(Pba )i + ae'}+ xflcriz&zib VT; + (3 - z)e'}®

[Pb(1-a)(1-x)Cr(1-z)xCr^x]Pb[TeX1-a)(1-x)V)* ]Te X

(Pba0-x))i +{a + (3 - a - z)x}e' (5) де x - атомна частка легуючої домішки Cr.

Аналогічно для р-PbTe:Cr:

д

(1 - x){[Pbx-p Vp' ]PbTeTe + Ph *}+ x{[crl•-zCrzX]pbVT; + (3 - z)e'}®

[Pb(1-P)(1-x)Cr(1-z)xCrXxVP(1-x)]Pb[Tex-xV)* ]Te +

P(1 - x)h* + (3 - z)xe' (6) Тверді розчини PbTe-CrTe. Легуючий кластер, враховуючи (3), матиме вигляд:

+ CrTe ® [Cr1-zCrz<TeTe +

(1 - z)e' (7) Отже,        кристалоквазіхімічна формула n-Pb1-xCrxTe буде записана таким чином:

(1 - x){[Pbx-a]Pb[Tex-a]t; (Pba)i +

ae'}+ x{[Cr1- zCrzX    TeTe + (1 - z)e'}®

[Pb(1-a)(1-x)Cr( 1-z)xCrzx]Pb[Te(1-a)(1-x)+x]Te X

(Pba0-x))i + {a(1 -x) + (1 -z)x}e' ®

[Pbx1-a)(1-x)Cr( 1-z)xCrzx ]Pb [Tex-a+ax ]Te (Pba(1-x))i +

{a + (1 - a - z)x}e' (8) де x - мольна частка CrTe. Аналогічно для

(1 - x){[Pbx-pVp']PbTeTe + Ph*}+ x{[Cr1- zCrzX ]PbTeTe + (1 - z)e'}®

[Pb 0 - P)( 1 - x)Cr( 1 - z)x Crzx VP(1 - x)]PbTeTe +

P(1 - x)h * + (1 - z)xe' (9)

Тверді розчини PbTe-Cr3Te4. Відомо, що Cr3Te4 - брутто-формула, тому її можна переписати у такому вигляді:

Cr3Te4 ® Cr2+Cr^Te2.- . З розрахунку на 1 атом

телуру вираз

„2+гл „.3+гр „2-

прийме вигляд:

Cr3Te ® Cr^C^Te2

4 4 4

Отже, легуючий кластер запишемо таким чином:

VPbVTe + cr;*cr2**Te" ®

Cr2CrXV'' Texe

_     4     4 4.

(10)

JPb

Суперпозиція (1) з легуючим кластером (10) утворить кристалоквазіхімічну формулу твердого розчину n-PbTe-Cr3Te4:

(1 - x){[Pbx-a ]Pb[Tex-a ]t; (Pba )i + ae'}+

Cr2CrXV

4     4 4

1

Texe \ ®

Pbx1-a)(1-x)Cr1   Cr<< V1'   I    [Tex1-a)(1-x) + x]Te:

-x    —x   —x , 2       4     4 JPb

(Pbaa-x))i + a(1 - x)e'

(11)

де х - мольна частка Cr3Te4 у твердому розчині.

Аналогічно для твердих розчинів р^ЬТє-С^Тє.,:

(1 - x){[Pbx

P VP ]Pb TeTe 1

Cr2Cr<<Vf    TeTe \ ®

.    4     4   4 J Pb

1

Pbx1-P)(1-x)Cr1   Cr<   V'' VP(1-x) I TeT

-x     —x   — x   ' ' 2       4      4 J

Te

Pb

P(1 - x)h *

(12)

Концентрації дефектів і носіїв заряду

Запропоновані механізми легування плюмбум телуриду хромом дають можливість визначити як концентрації окремих точкових дефектів, так і холлівської концентрації носіїв заряду від величини початкового відхилення від стехіометричного складу a, P у базовій сполуці PbTe і концентрації легуючої сполуки (x). Так, згідно (5), повне рівняння електронейтральності для n-PbTe:Cr можна записати так:

n = qCrP [CrPb]+qPb*[Pb*]+qV» [VTe]

де

n = A(a + (3 - a - z)x),

[CrPb

(13)

A(1-z)x,

[Pb*] = A«(1 - x),    [VTee] = Ax ,    qCr* « qCr* « 1,

qV** ~ 2, де A =

2Z

Z

кількість структурних

одиниць в елементарній комірці, а - параметр ґратки. Аналогічним чином запишемо для р^ЬТє^г:

n+qV' [VPb]=p+qCr* [CrPb]+qV** [vt;]

(14)

де n = A(3 - z)x, p = Ab(1 - x), [CrPb] = A(1-z)x: [VPb] = Ap(1 - x),    [VTe] = Ax, q,

CrPb

qV-e ~ 2.

Для твердих розчинів n-PbTe-CrTe, згідно (8), рівняння повної електронейтральності буде:

n = qCrPb[C^b] + qPb* [Pb*] (15)

де      n = A(a + (1 - a - z)x), [CrPb] = A(1-z)x ,

[Pb* ] = A«(1 - x), qCrPb « qPb* « 1.

Для р-Pb1-xCrxTe відповідно:

n + qV' [V^] = p + qCr* [CrPb ] (16)

VPb crPb

де n = A(1 -z)x, p = Ab(1 -x), [CrPb] = A(1-z)x, [VPb] = Ap(1 -x), qCrP « qV/  « 1.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

D Freik, L Turovska, L Mezhylovska - Crystal chemical models of point defects in compounds of the Pb-Cr-Te system